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化学镀镍对LaMgNi3.7C00.3储氢合金电化学性能的影响

放大字体  缩小字体发布日期:2012-06-27  浏览次数:745
核心提示:镀覆镍的合金粉末与镍粉混合后涂于泡沫镍上制成电极。当镀液中Ni2+为40 g/L、温度为50 ℃、镀液pH为8.0、反应时间为30 min时,合金电极在6 mol/L KOH电解液中的最大放电容量和循环稳定性都有显著提高
   项中毅,韩选利,樊星,孙强强

  (西安建筑科技大学理学院化学系,陕西西安710055)

  摘要:在LaMgNi3.7C00.3储氢合金粉末表面进行化学镀镍处理。镀覆镍的合金粉末与镍粉混合后涂于泡沫镍上制成电极。当镀液中Ni2+为40 g/L、温度为50 ℃、镀液pH为8.0、反应时间为30 min时,合金电极在6 mol/L KOH电解液中的最大放电容量和循环稳定性都有显著提高,合金电极的交换电流密度增大,极化电阻降低,其动力学性能增强。

  关键词:镧—镁—镍—钴合金;储氢;化学镀镍;电化学

  中图分类号:TQ153.12 文献标志码:A文章编号:1004 - 227X (2012) 03 - 0008 - 04

  1前言

  La-Mg-Ni系AB2型储氢合金具有C15Laves型相结构[1],具备AB5及AB3型合金的高气态储氢量和理论电化学容量,是应用前景诱人的新一代Ni-MH(储氢合金)电池的负极材料。AB5型储氢合金因受CaCU5型晶体结构的限制,目前其商品化产品的放电容量一般只有300~340 mA·h/g,已接近其理论极限,无法满足进一步提高Ni-MH电池能量密度的发展要求。PuNi3斜六面体结构的AB3型储氢合金虽具有较高的电化学容量,但吸放氢滞后大,循环稳定性差。无论从晶体结构还是成分看,AB2型合金的理论电化学容量均比AB5及AB3型合金高。为加快新型La-Mg-Ni合金的实用化进程,近年来国内外学者对La-Mg-Ni系储氢

  合金的制备技术及电化学性能进行了深入的研究,通过科学的成分设计及特殊制备工艺的应用,取得了突破性的进展[2-3]。

  Kadir等[4-5]对L a-M g-Ni系AB2型合金进行了研究,结果表明机械合金化制备的LaMgNi4合金放电容量高达400 mA·h/g。章应等[6]对LaMgNi3.7M00.3 (M= Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu)系列合金的研究表明,该系列合金电极的循环稳定性均较差。朱彦平等[7]研究了化学镀铜对LaMgNi3.7C00.3储氢合金电化学性能的影响,发现经化学镀处理的合金在最大放电容量、循环稳定性方面都有很大的提高,有助于改善合金的综合电化学性能。

  本文采用化学镀镍法对LaMgNi3.7C00.3合金进行表面处理,研究了化学镀镍对该合金电化学性能的影响,以及镀镍前后合金相结构和表面状态的变化。

  2实验

  2.1合金制备

  以制备5g产物为标准,按产物的原子配比(稀土离子过量5%)将各种元素的硝酸盐溶液混合,60~70 ℃恒温水浴加热,在快速搅拌下以0.7 mol/L的草酸——乙醇溶液为沉淀剂(加入量为理论量的150%)滴定沉淀,待沉淀完全后继续搅拌20 min,室温下陈化4h,将沉淀洗涤、过滤并干燥。

  将干燥的沉淀物在马弗炉(天津实验电炉厂)中600 ℃高温灼烧3h,冷却后加入CaH2混合均匀,转入

  高温管式反应炉(天津实验电炉厂)中,在氢气气氛下升温至950 ℃,保温4h。用去离子水和3%(质量分数)的醋酸交替洗涤所得产物,以除去组分中残留的Ca2+和Ca0,随后用5%(质量分数)的醋酸浸泡24 h,再用去离子水洗至中性,随后用无水乙醇洗涤,最后室温下自然干燥,得到灰黑色的储氢合金粉末[8]。

  2.2表面化学镀镍

  称取lg经预处理[9]的储氢合金粉末,倒入预先配制好的镀液中,并用2.5 moI/L的NaOH溶液调整镀液pH至8.0,待反应完成后,过滤,用去离子水漂洗产物,在60 ℃下干燥2h,真空封装备用。操作过程中调整镀液的Ni2+含量、pH、温度等工艺条件,得到较佳的配方与工艺条件如下:


          2.3电极的制备

  负极:将一定量的储氢合金粉与Ni粉(200目左右)按质量比为1:4混合均匀,加入3%(质量分数)的羧甲基纤维素钠作粘结剂,混合均匀制成糊状混合物,将该混合物均匀涂在40 mm×40 mm×1.5 mm的泡沫镍基体(孔隙率≥95%,佛山市凯纳方实业有限公司)上,80 ℃干燥60 min后用压片机压制成片。

  正极:将球形Ni(OH)2与少量碳粉混合均匀,制备方法同负极。

  模拟电池以6 mol/L的KOH为电解液,进行电化学性能测试前先将电极在电解液中浸泡24 h以充分活化。

  2.4电化学性能测试

  2.4.1 最大放电容量

  使用BTS-高精度电池测试仪(深圳新威尔电子有限公司)在常温、常压下以100 mA/g恒流充电300 min,静置10 min,再以50 mA/g恒电流放电,截止电压为0.5 V。如此循环充放电50次。

  2.4.2 循环稳定性

  用合金的容量衰减率评价合金电极的循环稳定性。容量衰减率越小,表示合金的循环稳定性能越好。循环稳定性的试验条件同2.4.1,反复进行50次循环充放电后按下式计算容量衰减率[10]:


             式中:Cmax为最大放电容量(mA·h/g),C50为第50次循环时的放电容量(mA·h/g)。

  2.4.3 电化学阻抗谱

  电化学阻抗谱(EIS)试验在CHI660A电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行,采用开口三电极体系,LaMgNi3.7C00.3合金电极(Φ34 mm)作研究电极,大面积NiOOH电极作辅助电极,Hg︱Hgo︱6 mol/L KOH电极作参比电极,电解液为6 mol/L KOH溶液。测试电位为开路电位,电压振幅为5 mV,扫描频率为0.01~10000 HZ。

  2.4.4 线性极化和交换电流密度

  采用线性极化测得储氢合金电极的交换电流密度j0,待合金电极完全活化后,以100 mA·h/g的电流充电300 min,静置10 min后再以100 mA·h/g电流放电至放电深度(DOD)为50%,静置30 min,待合金电极电位稳定后,用CHI660A型电化学工作站对MH电极在-6~6 mV范围内进行线性电位扫描,扫描速率为0.1 mV/S。

  在平衡电位附近,极化电流I与极化电位η之间近似存在着线性关系:


              式中:T为绝对温度,R为气体常数,F为法拉第常数,Ro为极化电阻。

  拟合测得的线性极化曲线,求得曲线的斜率I/η后,根据式(2)计算合金电极的交换电流密度和极化电阻。

  2.5组织结构和表面形貌分析

  采用日本理学公司的D/MAX-2004型X射线衍射仪测定试样的XRD图,铜靶,扫描速率为4°/min;采用日本日立公司的S-500型扫描电镜观察镀层的表面形貌。

  3结果与讨论

  3.1化学镀镍前后MH电极的电化学性能

  未镀覆Ni和在较佳工艺条件下镀覆Ni后的

  LaMgNi3.7C00.3合金电极不同次数充放电循环后的放电容量如图1所示。


             未镀覆Ni和镀覆Ni合金经3次循环后均能达到最大放电容量,说明化学镀覆Ni对合金的活化性能基本无影响。但表面镀覆Ni的合金电极,其电化学性能明显高于未镀覆的合金电极,表现为最大放电容量由镀覆前的294 mA·h/g升至366 mA·h/g,提高了72 mA·h/g。

  这主要归因于LaMgNi3.7C00.3合金表面沉积了具有高催化活性的富Ni层,降低了电极的电阻。另外,Ni金属层使合金避免了强碱性电解液的腐蚀作用,使合金的抗腐蚀性增强,提高了合金的电化学性能。

  从图l还可看出,合金表面镀覆Ni使合金的循环稳定性显著改善。表面镀覆Ni的储氢合金电极在50次充放电循环后的容量衰减率为11.7%,比未处理合金的容量衰减率(44.3%)低32.6%。其原因可能归结于两方面:一、经化学镀覆镍后,储氢合金电极在充放电过程中的粉化程度要比未经处理的合金小,电极的循环稳定性提高;二、经化学镀覆镍的合金表面金属Ni层的存在,可提高合金表面的抗氧化腐蚀能力,有效阻止充放电过程中合金粉末从电极表面脱落,使合金的容量衰减率下降。

  3.2化学镀镍前后MH电极的电极动力学性能

  一般认为,高频区的半圆与合金颗粒之间及合金与集流体之间的接触电阻有关,由氢原子在电极表面的电化学反应引起,代表了电极的电化学反应过程;中频区的半圆与电极的电荷传递反应有关;低频区主要反映的是氢在电极内部的扩散情况,由氢原子在电极表面的吸附引起,低频区直线的斜率反映了扩散速率的快慢,斜率越小,扩散速率越快,斜率越大,则扩散速率越慢[11-13]。

  图2是LaMgNi3.7C00.3合金电极镀覆Ni前后的电化学阻抗谱。镀覆Ni的合金电极在高频区、中频区的大圆半径明显小于未经镀覆的合金电极,说明镀覆Ni后合金电极的接触阻抗和表面电荷转移阻抗均有所减小,因此合金电极在固液相界面处的电化学反应速率加快,这主要是因为镀覆的Ni金属层具有微集流作用,使电极电阻降低[14]。镀覆Ni的合金电极在低频区的直线斜率明显小于未镀覆Ni的合金电极,说明表面镀覆Ni可改善合金电极的表面活性,降低合金电极的电化学极化阻抗,加快氢在合金中的扩散速率


             图3为LaMgNi3.7C00.3合金电极镀覆Ni前后的线性极化曲线。

            由图3中直线的斜率求得镀覆镍前、后合金电极的交换电流密度jo分别为124 mA/g和198 mA/g,再根据式(2)得到镀覆镍前、后合金电极的极化电阻分别为206 mΩ/g和129 mΩ/g。

  交换电流密度是储氢合金电极反应动力学的重要参数,代表了平衡电极电势下电化学反应正、逆向的单向反应比速率,即平衡状态下的电极反应能力。此外,电极的可逆程度亦可用交换电流密度的大小来表示。经化学镀覆Ni的LaMgNi3.7C00.3合金电极的交换电流密度增大,电极阻抗减小,平衡状态下的电极反应能力加强,使合金电极正、反两个方向的绝对反应速率增大,电极反应的可逆程度变大,电极的电催化活性提高,合金电极的电极动力学性能改善。

  3.3合金的组织结构和表面形貌

  镀覆Ni前后LaMgNi3.7C00.3合金的XRD图如图4所示。化学镀覆Ni后,除MgNi2和LaNi3主相外,合金中出现了新相Mg2Ni3. LaC03和P,P元素相的存在有利于氢原予在合金体相中的扩散[15],在合金颗粒和Ni粉及合金颗粒之间起集流作用,从而使电极的电阻降低,合金的放电容量和循环稳定性提高;同时LaC03相的出现则在一定程度上提高了合金的抗氧化能力,使合金的循环稳定性提升。


                 化学镀Ni前后LaMgNi3.7C00.3合金的表面形貌如图5所示。


             未镀覆镍的合金表面平滑,边缘成尖锐的棱角形状,合金颗粒结构松散,在电极反应时合金颗粒之间的有效接触面积很小,减缓了氢原子的扩散和电子在合金表面的转移,从而导致合金放电容量降低;而经化学镀覆镍的合金,表面镀覆上一层均匀的球形金属层,增大了合金的有效接触面积,使合金的最大放电容量增加,同时合金表面镀覆的金属层还能够增强合

  金的抗氧化和抗粉化能力,使合金的循环稳定性增强。

  4结论

  (1)化学镀镍处理可改善LaMgNi3.7C00.3合金的电化学性能。在较佳工艺条件下经化学镀镍处理的合金电极的最大放电容量为366 mA·h/g,比未处理合金的最大放电容量高72 mA·h/g;经镀覆镍的合金循环稳定性也有明显改善,50次充放电后合金的最大容量衰减率比未处理合金降低了32.6%。

  (2)表面镀覆镍后,合金的交换电流密度和极化电阻都得到改善,电极反应的可逆程度变大,增强了平衡状态下的电极反应能力,提高了电极的电催化活性,改善了合金电极的动力学性能。

  (3)化学镀镍后合金表面形成了具有高催化活性的Ni富集层,这层金属富集层具有微集流体的作用,使合金的放电容量提高,还提高了合金表面的抗氧化和抗粉化能力,使储氢合金电极的循环稳定性增强。

  参考文献:略

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