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不同基体上电化学法制备二氧化锰电极的研究进展

放大字体  缩小字体发布日期:2012-07-05  浏览次数:1314
核心提示:简要介绍了电化学法制备二氧化锰电极的发展历程。综述了以Pb-Ag、Ti及Ti合金、Ni等金属基体和石墨、直立碳纳米管、导电玻璃复合膜等非金属为基体,用电化学法制备二氧化锰电极的研究现状。
   陆丽芳,陈阵,余强,司云森,郭忠诚,廖登辉

  (1.昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;

  2.昆明理工大学理学院,云南昆明650093)

  摘要:简要介绍了电化学法制备二氧化锰电极的发展历程。综述了以Pb-Ag、Ti及Ti合金、Ni等金属基体和石墨、直立碳纳米管、导电玻璃复合膜等非金属为基体,用电化学法制备二氧化锰电极的研究现状。指出了电化学法制备二氧化锰电极的研究方向。

  关键词:二氧化锰;电极;制备;电化学法;基体

  中图分类号:TG174.45 文献标志码:A 文章编号:1004 - 227X (2012) 03 - 0043 - 04

  1前言

  二氧化锰是目前公认的电化学活性最好的电极材料之一,其成本低、性能优异、对环境友好,是近年来电极材料研究的热点[1]。二氧化锰的晶型结构较为复杂,有α-Mn02、β-Mn02、γ-Mn02、δ-Mn02等30多种变体,这些变体的性能和组成均存在着差异[2-3]。γ-Mn02的电化学性能优异,是一种最有效的电极材料[2-7]。二氧化锰的电化学活性受其化学组成、晶体结构、晶格缺陷、表面积、密度[4]、孔隙率、颗粒形态特征、杂质等因素的影响,因此,可通过多种途径改善Mn02的电化学活性,其中对Mn02晶格掺杂是最常用的方法之一[8]。

  二氧化锰电极材料的制备主要有化学法和电化学法。化学法主要有氯酸盐氧化法[8-9]、超声辐射氧化还原法[10]、微波合成法[11]、液相法[12]、化学沉淀法[13]、水热法[14-17]、溶胶一凝胶法[18-20]等。化学法制得的Mn02主要用作电化学电容器的电极材料,而电化学法制得的Mn02主要用作工业电镀用阳极。用电化学法制备的电极材料晶粒细小致密,结合力好,且具有较高的均相性,可直接从水溶液中制得许多金属氧化物[21],是目前制备Mn02电极的主要方法之一。

  2电解法制备二氧化锰电极的发展历程

  电解法制备二氧化锰电极主要有MnS04-H2S04、MnCl2-HCl、Mn(N03)2-HN03 3种体系,使用最多的是MnS04-H2S04体系。早在1918年,A.G.D.Van等就提出在H2S04体系中制备二氧化锰,随后1932年C.W. Nickols、1944年0.W. Story等、1949年G.A.Lee等[22]都描述了用MnS04溶液生产Mn02的过程。20世纪30年代后美国实现了MnS04-H2S04高温电解体系并沿用至今。与MnS04-H2S04体系相比,MnCl2-HCI体系电解二氧化锰的研究并不多。G.H.Qiu等[23]分别在MnCl2、MnCI2-HCI、MgCI2-MnCI2溶液中电沉积制得Mn02,并研究了电解液组成和电势对Mn02晶型及构相的影响。结果表明,0.5 mol/L MnCl2溶液中所得γ-Mn02由许多纳米微片聚合而成,Mg2+的加入使γ-Mn02晶粒变大,向MnCI2溶液中加入2.0 moI/L HC1后,γ-Mn02转化为棒状的纳米α-Mn02,且具有较高的比表面积。MnCl2-HCI电解工艺虽优点诸多,但还不能大量用于工业化生产。Mn(N03)2-HN03体系的报道较MnCl2-HCl体系更少,其优点是导电性高、溶解快、电能消耗少,缺点是成本高,不利于工业化生产。

  3基体的选择

  二价锰氧化成Mn02的电极电势较高,因此,对基体的选择极为严格,基体应具备耐腐蚀性好、热膨胀系数与Mn02相近、可降低表面应力梯度等优点。目前所用的基体主要为金属基体和非金属基体。

  3.1金属基体

  3.1.1Pb-Ag阳极

  金属铅化学性质稳定,耐蚀性好,熔点低,质地柔软,导电性好,但铅表面易氧化生成疏松多孔的Pb02膜,脱落后会污染阴极产品。银是析氧反应的催化剂,少量银的存在可降低惰性阳极的析氧超电位;另外,银的存在使Pb02膜致密,耐蚀性较好[24]。因此,常以银为合金元素,制成Pb-Ag合金阳极。

  彭小苏[25]以生产用的含0.7% Ag的菱形Pb-Ag阳极板为基体,先预镀Pb02膜,研究了Mn2+浓度、温度、电流密度、酸度对阳极析出Mn02的影响。结果表明,低浓度(2.0 g/L)的Mn2+、高温及低电流密度均有利于Mr02的析出,但溶液中的Mn2+易贫化;当在H2S04 180 g/L、Mn2+ 3.0 g/L、电流密度500 A/m2、温度38 ℃的条件下电沉积时,阳极Mn02析出电效为1%~3%。刘荣义等[26]以Pb-Ag为阳极,探讨了锰离子浓度、温度、电流密度、酸度、阳极含银量及阳极形状对Mn02析出的影响,得到阳极析出Mn02的最佳工艺条件为:Mn2+3 g/L,电流密度500 A/m2,温度38 ℃。此时阳极Mn02析出的电流效率为1%~2%。

  Pb-Ag合金是亚共晶合金,电解时晶粒边界易被腐蚀,研究者尝试了以多元共晶为阳极电解Mn02的研究。俞征等[27]初步尝试了以Pb-Ag-Ca合金为阳极电解Mr02,电解的工艺条件为:MnS04 140 g/L,H2S04 20 g/L,电流密度80~90 A/m2,槽压稳定在2.5 V以下,连续电解60 d(2个周期)。其平均电流效率约为90%,为Pb-Ag-Ca合金阳极用于电解Mn02生产的工业化试验提供了可靠的实验数据。

  3.1.2 Ti及Ti合金阳极

  钛阳极具有析氧超电位低、耐腐蚀性强、可消除铅对产品的污染等优点,被广泛用作制备Mn02的阳极材料。

  罗远辉等[28]在硫酸体系中,以喷砂钛板为阳极,不锈钢片为阴极,研究了不同因素对Ni-Mn02电沉积过程和电流效率的影响,得到了最佳工艺条件为:Ni2+ 90 g/L,Mn2+ 30 g/L,pH= 3.5,温度90 ℃,电流密度165 A/m2。在最佳工艺下阴极效率大于99%,阳极效率接近100%,阳极Mn02产品符合电池工业要求。于文强等[29]以钛片为工作电极,铂为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,采用电沉积法在0.25 moI/LMn(CH3C00)2电解液中制得Ti/Mn02电极,并将电极吹干后放置一段时间以加强Mn02镀层的结合力。俞征等[30]的研究表明,在相同的腐蚀环境下,Ti/Mn02阳极钝化严重,Ti-Mn/Mn02和Ti-Ni/Mn02阳极保持了不溶性阳极的特点,不易钝化。尹文新等[31]以钛钌阳极为基体,运用恒流水溶液电解法在MnCI2-HCl体系中制备二氧化锰,考察了电解温度、电流密度、盐酸浓度和锰离子浓度对二氧化锰电流效率、槽电压及产品质量的影响。结果表明,在电流密度100 A/m2、温度75 ℃、HCI 10 g/L、Mn2+ 50 g/L的条件下,所得Mn02的纯度达92.32%,Mn02的晶型为γ型,大大降低了制备Mn02所需的能耗。

  史艳华等[32]在钛基体上引入SbOx+Sn02中间层,制得Ti/SbOx+Sn02/Mn02电极。在0.5 moL H2S04溶液中的加速电解试验表明,Mn02阳极钝化失效的主要原因是绝缘Ti02层的生成和变厚,SbOx+Sn02中间层的引入可降低钛基体和活性涂层间的电阻,且可显著延缓电极在电解时接触电阻的升高,从而提高其寿命。

  3.1.3 镍基阳极

  吕彦玲等[33]以镍片为阳极,石墨为阴极,采用脉冲电沉积法制得Ni/Mn02电极,制备工艺为:醋酸锰0.15 moI/L,电流密度0.004 A/cm2,脉冲频率250 Hz,占空比37.5%,温度35 ℃。结果表明,在-0.2~0.55 V范围内,Ni/Mn02电极在6 mol/L KOH水溶液中具有良好的超电容行为,200 mA/g恒电流充放电测得Mr02电极的比容量可达311.04 F/g。

  3.2非金属基体

  3.2.1 石墨阳极

  郑曦等[34]报道了以光谱纯石墨棒为基体,在含1 moI/L MnS04和0.5 mol/L H2S04的电解液中,先在92 ℃、500 r/min、10 mA/cm2下电沉积th,随后向镀液中加入50 g/L WC颗粒,继续电沉积1 h,制得Mn02-WC复合镀层,WC含量较高,分布均匀,镀层致密,机械强度好,具有作为阳极材料应用的价值。

  汪形艳等[35]以石墨为基体,在pH为5.7、MnS04含量为0.16 mol/L的溶液中,分别采用恒电流电沉积、恒电压电沉积、循环伏安法制得石墨/纳米Mn02电极。结果表明,Mn02粒径约为50 nm,恒电流电沉积法制得的石墨/纳米Mn02电极在0.3 mol/L Na2S04溶液中的比电容最高,达306.75 F/g。

  3.2.2 直立碳纳米管阳极

  王艳芝等[36]以直立碳纳米管(ACNT)为基底,采用电沉积法在含有不同浓度Mn(CH3C00)2的0.1 mol/LNa2S04溶液中制得ACNT/Mn02复合材料。制各工艺为:pH =6,电压0.6V,时间10 min。所得复合材料表面呈多孔状结构,具有相当好的循环寿命和电容稳定性能。

  J.H. Chen等[37]在碳纳米管阵列上,用电化学法制备了ACNT/γ-Mn02电极并对其性能进行了研究。结果表明,所得ACNT/γ-Mn02电极电势高,电化学可逆性好,并且充放电循环性稳定。

  3.2.3 导电玻璃阳极

  冬连红等[38]以覆有纳米Ti02膜的导电玻璃为基底,利用循环伏安方法在5.0 mmol/L硫酸锰溶液中电沉积出了粒径均匀、晶化程度较好的Mn02。该复合膜有较好的循环性能,且其质量比电容值(144.6 F/g)明显高于电沉积有Ti02的导电玻璃。

  4结语

  二氧化锰电极具有耐蚀性好、导电性强、催化性好、成本低等优点,是性能良好的阳极材料。未来可考虑使用柔性纸质膜[39]、氧化铝板[40]或不锈钢为基体,在其表面沉积二氧化锰。纸质膜与不锈钢不易被腐蚀,不污染阴极产品,性能稳定且价格低廉,有望实现工业化。可通过在二氧化锰层中掺杂Ce02 [41-43]、Pb02、Pb0[44]等金属氧化物来改善其性能。另外,电沉积制备二氧化锰电极的研究有很多,但有关机理的研究仍处于初级阶段,目前认可的依然是对流和扩散原理。这些原理因其自身的不完善,不能很好地解释实验中遇到的问题。因此,有关二氧化锰电沉积的理论有待进一步研究。

  参考文献:略

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