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锌金属和镀锌染色

放大字体  缩小字体发布日期:2012-07-05  浏览次数:2398
核心提示:介绍了锌金属和镀锌层染色的一般流程及操作要点,讨论了染色温度和时间,染料性能和用量,染浴pH,以及助剂对染色效果的影响,指出了常见染色缺陷的原因及解决办法
   徐捷

  (荆门经济开发区管委会,湖北荆门448124)

  摘要:介绍了锌金属和镀锌层染色的一般流程及操作要点,讨论了染色温度和时间,染料性能和用量,染浴pH,以及助剂对染色效果的影响,指出了常见染色缺陷的原因及解决办法。汇集了从上世纪40年代以来公布的有关锌金属和镀锌层染色的专利技术。

  关键词:锌;镀层;染色;染料;钝化

  中图分类号:TG177; TQ153.15 文献标志码:B

  文童编号:1004 - 227X (2012) 02 - 0047 - 06

  1染色工艺

  1.1工艺流程

  镀锌(浅色3μm以上,深色5μm以上)——水洗—— 活化(1%硝酸)——水洗——化学转化处理——清洗——染色——水洗2道——干燥(50~80 ℃,20 min) ——封闭(涂罩光膜,如アコートㄆM) ——干燥(50~80 ℃,20 min)。

  1.2镀锌液

  工件经除锈后就可以进行电镀。常用的镀锌溶液有氰化镀锌[l]、锌酸盐镀锌、氯化钾镀锌、氯化铵镀锌、氯化钠镀锌等。各种镀锌液形成的镀锌层只要经过铬酸盐的化学转化处理,均能染色。

  1.3锌金属和镀锌层的化学转化处理

  1.3.1 工艺

  化学处理工艺流程:出光(硝酸10~20 mL/L,2~5 s) -清洗一钝化(化学转化)一清洗一漂白一清洗。

  (1)钝化(化学转化)配方与工艺条件:

  1.3.2 操作要点

  (1)化学处理后,要用流动水彻底清洗,处理液不能带到染色液内。

  (2)化学处理后不能用手摸,以免沾污表面,影响染色均匀性。

  1.3.3 商品钝化剂(铬转化剂)

  1.3.3.1 日本迪普索(Dipsol)公司的镀锌染色钝化剂2-480

  用量200 mL/L,温度20~30 0C,时间10~30 s。

  1 3.3.2 日本清水商事公司的镀锌染色钝化剂

  1.3.3.3 日本奥野(Okuno)公司的镀锌染色钝化剂

  蓝白钝化剂Lowmet.75、BP-1013、NF-2、NF-9。前2种用量均为15 mL/L,同时需加入硝酸15 mL/L;后2种用量为10 mL/L。

  绿色钝化剂TOP HAC CG-25(用量25 mL/L)、TOP HAC CG-30-J(用量30 mL/L)、TOP HAC CG-35(用量50 mL/L)、TOP HAC CG-40(用量40 mL/L)。

  1.4染色设备、染色液、染色要点

  1.4.1 染色的设备

  染色无需特殊的设备,只要求与电镀车间相似,仅增添以下设备:

  (1)染色槽。可用不锈钢槽、陶瓷槽或铝桶,不能用铁槽,以防污染。有的染色液要加温至80 ℃,故要有加温装置。,另需有搅拌装置。

  (2)化学处理槽。用一般陶瓷槽或塑料衬里槽,要有调温装置。

  (3)烘箱。染色后及浸涂罩光漆后要烘干。

  (4)罩光漆槽。可用铝槽(容器)或不锈钢槽。

  (5)染色夹具。最好用挂具直接染色。若是小件滚镀产品,只能放在塑料篮中进行化学转化处理与染色,但易产生擦毛或色泽不匀,须特别注意。

  1.4.2 染色液的配制与染色配方

  1.4.2.1 染色液的配制

  染色液需用蒸馏水配制。先将称好的染料用染料量1~2倍的水调成糊状,再加入规定量或规定温度的热水,充分搅拌;待染料溶解后,将染液加入染色槽(此前可先过滤一下),根据染料要求调整pH(使用酸性染料、媒介染料时需将pH调节为微酸性)。

  1.4.2.2 染色配方

  染料品种不同,其在染色液中的含量也不同。一般而言,淡色宜含量低(如0.5~2.0 g[L),深色宜含量高(如5~10 g/L):冷染时含量要高(如3.0~5.0 g/L),热染时可低些(如0.2~1.0 g/L)。应根据不同情况,视

  试验结果而定。染色液的pH通常为5.0~7.0,酸性染料、媒介染料的pH可稍低,直接染料、活性染料的pH可稍高。染色温度通常为15~80 ℃,直接染料宜高温。表1给出了Zincdye染色工艺的配方和工艺条件。

  1.4.3 染色要点

  (1)把经化学转化处理后的工件浸在染色液中进行染色。要采用适当的挂具,避免工件表面碰撞。要控制染色温度和时间。染色后要用流动水清洗,把多余染料洗去,并烘干或用热风吹干(温度不能突然过高,以防转化膜干燥过度而呈粉末状脱落),随后立即浸涂罩光漆,再沥干净,进烘箱烘。

  (2)有资料介绍,漂白时用硫化钠比用氢氧化钠好,因为硫化钠是较强的还原剂,由于某种还原作用,导致钝化膜(化学转化膜)产生孔隙或膜层孔扩大,使染色顺利地进行。

  (3)染色中添加醋酸,既能降低pH,又能稳定Ph,实质上,当pH为5左右时,铬酸盐转化膜利于染料吸附。

  (4)染色后的零件需用流动水洗净,不能用硬水,接触酸碱物质,不能用热水洗,也不能用过高温度烘,一般在50~60 ℃。

  (5)化学转化处理后不能用手摸,更不能玷污表面,否则影响染色均匀性。要在流动水中洗净,化学转化处理液绝不能带到染液中。

  (6)漂白处理后,稍作沥干即染,绝不能在表面干燥后染,否则影响染色质量。

  (7)在镀锌染色干燥后,一定要浸涂上一层无色透明涂料以保护染色膜,使其能长期使用、保存,并提高表面光亮度及美观性。罩光涂料又被称为罩光漆

  或有机膜。在锌金属和镀锌层染色上采用无由氨基清烘漆,硬度高,外观光亮,结合力很好。

  溶性聚硅酸锂涂料。

  1.5影响染色的因素

  1.5.1 时间

  在染色过程中,开始时上色最快,随后逐渐减慢,上色到一定深度后,虽时间延长,但色度不再增加,就应停止。一般在3 s内应上色,20 s时应基本完成,最长不宜超过60 s。黑色可延长至100 s。

  1.5.2 染料性能

  适合染色的染料有媒染染料、直接染料、可溶性还原染料等,各种染料性能不同,上色速度也不同。如直接耐晒翠蓝上色快,黑色染料上色慢。应在实际应用中摸索出各种染料的上色规律。

  5.3 浓度

  染色浓度不一定越高越好。浓度过高,上色反而随,还会出现浮色、发花。因此,染色浓度应根据不同染料和工艺而定。

  5.4 温度

  温度是重要因素之一。温度低,物理反应和离子;吸附作用显著;温度高,可加快化学反应。由于染料性能不同,宜常温染的不要加温,一定要加温的则必须加温。

  1.5.5pH

  锌金属和镀锌层上的化学转化膜不耐酸,如在酸性染色液中浸泡时间长,会破坏膜层而不上色,还会将锌层溶解,故在近中性介质中染色为妥。

  1.5.6助剂

  为了强化染色,可加适量助剂(载体),如山梨醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等,用量可由实验来确定。也可加扩散剂,以增强染料吸附性与均匀性。只有加了助剂的染色液,才能在锌金属和镀锌层染色中得到满意的结果。

  1.6染色缺陷

  1.6.1 染不上色

  原因:化学处理液不正常;化学处理时间短;染色液被污染。

  解决:调整化学处理液;检查化学处理时间和温度;重配染色液。

  1.6.2 色泽过浅

  原因:化学处理不当;染色液中染料太少或受到

  污染:染色时间短或pH、温度不符合工艺要求;染料品种不适用。

  解决:纠正化学处理方法;测试染液浓度与染色液

  活性;严格按染色工艺条件补充染料;调整染料品种。

  1.6.3 染色不匀或发花

  原因:染色前工件表面被污染;染色液过浓;染色液温度不匀或太低;因2种染料性质不同而拼色。

  解决:重新化学处理;稀释染色液;搅拌或加温;

  调换染料。

  1.6.4 色泽太深,表面光泽减退

  原因:染色液过浓;染色时间过长或温度太高。

  解决:调至适宜的染色浓度;按规定的工艺条件操作。

  1.6.5 表面色彩呈块状脱落

  原因:化学处理后干燥过度。

  解决:选择适宜的干燥温度。

  2 国外锌金属和镀锌层染色实例

  2.1 Nobuyoshi Kasahara(笠原信善)和Koutarou Nonomura的美国专利《含铝锌基合金的染色法》[2]

  2.1.1 锌铝合金染深红色

  2.1.1.1 配方

  溶液A是含有80 g/L氢氧化钠、30 g/L重铬酸钠的蒸馏水溶液。

  溶液B是含有10 gfL重铬酸钾、40 mL/L硝酸(相对密度为1)、10 g/L硫酸钴的蒸馏水溶液。

  溶液C是含有3 g/L Alizarin红(C.I.媒介红3)的蒸馏水溶液。

  2.1.1.2 操作

  染色时先将锌铝合金工件置于60 ℃的A液中浸渍2 min,水洗后在30 ℃的B液中浸渍25 s,取出后认真清洗,再放入45 ℃的C液中浸渍1 min,则工件可染成均匀的深红色。

  2.1.2 锌铝合金染黄色

  2.1.2.1 配方

  溶液A是含有20 g/L氢氧化钠、50 g/L铬酸酐、30 g/L碳酸钠的蒸馏水溶液。

  溶液B是含有120 g/L铬酸酐、10 g/L钾明矾、5 g/L氧化锌的蒸馏水溶液。

  溶液C是含有5 - g/L Alizarin黄GG (C.I.媒介黄1)的蒸馏水溶液。

  2.1.2.2 操作

  染色时先将锌铝合金工件置于80 ℃的A液中浸渍1 min,水洗后在18 ℃的B液中浸渍20 s,取出后认真清洗,再放入50 ℃的C液中浸渍3 min,则工件可染成均匀的黄色。

  2.1.3 锌铝合金染蓝色

  2.1.3.1 配方

  溶液A是含有100 g/L氢氧化钾、50 g/L重铬酸钾的蒸馏水溶液。

  溶液B是含有100 g/L铬酸酐、10 g/L氯化铵、

  30 g/L硫酸锌的蒸馏水溶液。

  溶液C是含有3 g/L Anthracene蓝SWGG (C.I.媒介蓝10)的蒸馏水溶液。

  2.1.3.2 操作

  染色时先将锌铝合金工件置于70 ℃的A液中浸渍3 min,水洗后在35 ℃的B液中浸渍10 s,取出后认真清洗,再放入C液中浸渍3 min,则工件可染成均匀的蓝色。

  2.2 Vernon J.King的美国专利《染色金属》[3]

  推荐在镀锌层上铬酸盐转化膜染色的工艺配方与条件见表2。

  2.3 Earle A.McLean等人的美国专利《在锌和高锌合金上产生染色耐蚀表面的工艺和配方》[4]和英国专利《在锌和锌合金上产生染色耐蚀膜层的工艺和配方》[5]

  2.3.1 染色工艺

  (1)清洗:以88~93 ℃的1%氢氧化钠处理45 s,然后水洗。

  (2)酸洗:以24 ℃的1%硫酸处理15 s,然后水洗。

  (3)转化处理:铬酸200 g/L,乳酸1.9 g/L,硫酸5.03 g/L,温度24 ℃,pH =1,时间20 s;处理后清洗。

  (4)染色:染料质量浓度2g/L,温度24 0C,pH=4.1,时间5 min;染色后清洗、干燥。

  (5)固色:疏水性涂层,温度93 ℃,15 min。

  2.3.2 推荐的染料

  Palatine Fast黑WANA (C.I.酸性黑52),Supramine Fast黑BRA(C.I.酸性黑31),Wool紫4BN (C.I.酸性紫

  17),Alizarine Sapphire (C.I.酸性蓝45),Wool蓝CG (C.I.

  酸性蓝16),Alizarine坚牢红S(C.I.媒介红3)、Azo Fuchsine 6B(C.I.酸性紫7),Wool红40F (C.I.酸性红27),Azo Rubine (C.I.酸性红14),Milling红R(C.I.酸性红99)Acid Anthracene棕WSGA+ Palatine Fast黑WANA,Chrome坚牢棕3B,Acid Anthracene棕WSGA (C.I.媒介棕22)、Fast Acid棕RG,Alph A(C.I.酸性蓝5),Alkali坚牢绿2G (C.I.酸性绿 Alizarine Cyanone绿G(C.I.酸性绿25),Naph

  B(C.I.酸性绿1)。

  2.4 Edgar J.Seyb的美国专利《锌和镉上产生染色铬酸盐表面的工艺》[6]和英国专利《锌和镉工件产生染色铬酸盐转化膜的改进》[7]

  所推荐的染色工艺(见表3)可以用于包覆金属、表面涂层、镀锌层表面。

  铬酸盐转化工艺:铬酸65 g/L,硫酸8 g/L,硝酸3.5 g/L,醋酸13 g/L,室温,时间10~30 s。处理后清洗、漂白或浸出(Leaching),再清洗后染色。

  2.5 Russell C. Miller的美国专利《金属处理》[8]

  推荐了镀锌层染色工艺。

  (1)铬酸盐转化处理:Na2Cr207·2H20 70.7%.CrO3 17.8%、(NH4)2S04 5.1%、NaHF2 0.5%、Al2(S04)3 1.2% Al(N03)3 1.8%、Na2C4H406 1.0%、Na2SiF6 1.0%、锌粉0.9%,温度43~82 ℃,时间以达到每9.29 dm2的锡层形成铬酸盐转化膜2~5 mg为度,处理后清洗。

  (2)染色:温度38~60 ℃,pH 5.0~7.5,质量度0.935~3.740 g/L,染色溶液可以用含有1份醋酸、1份硫酸、80份水的溶液配制。

  (3)染色后处理:染色后用水充分清洗,干燥后再用疏水性涂层封闭。

  (4)推荐的染料:Oxanal黄GR (C.I.酸性黄99)、Oxanal橙G(C.I.酸性橙74)、Oxanal橙REX (C.I.媒介橙10)、橙RO (C.I.酸性橙3)、Capracyl橙R(C.I.酸性橙60)、Capracyl橙2R (C.I.酸性橙29);Oxanal绿BL (C.I.酸性绿12)、Pontacyl绿Bl(C.I.酸性绿3)、Anthraquinone绿GNN (C.I.酸性绿25)、Tartrazine C(C.I.酸性黄23);Pontacyl坚牢黑N2B (C.I.酸性黑22)、Pontacyl蓝黑3BA; Brilliant Crocein FL(C.I.酸性红l37);Oxanal蓝CB (C.I.酸性蓝45)、Oxanal蓝C-200、Anthraquinone蓝RXO (C.I.酸性蓝47)、Anthraquinone 蓝SWF (C.I.酸性蓝25);Pontacyl坚牢紫10B (C.I.酸性蓝13)、Anthraquinone紫3RN (C.I.酸性紫34)、Croseia Scarlet N。

  1 2.6 Kenji Kuwabara(桑原贤治)等人的美国专利和英国专利《锌和锌合金上产生染色铬酸膜的工艺》[9-10]

  (1)用100 g/L铬酸、10 g/L氯化铵在30 ℃处理锌板10 s,用水清洗后染色。染色染料C.I.媒介黄1 (3-nitroaniline sodium salicylate)2 g/L,温度60 ℃,时间10 min,获得黄色铬酸盐转化膜表面。

  (2)含铜0.4%~3.0%、钛0.03%~0.16%、铬0.02%~0.03%的锌板用80 g/L铬酸、20 g/L氯化锌、30 g/L氯化锌在室温处理20 s,用水清洗后染色。染色染料C.I.酸性绿25(1,4-di-ortho-sulfo-para-tolyl amino anthraquinone)2 g/L,时间5 min,获得绿色耐蚀锌合金板。

  (3)含铅4%、铜3%、镁0.05%的锌板用80 g/L,铬酸、10 g/L氯化钠、30 g/L硫酸铜在40 ℃处理3s,

  用水清洗后染色。染色染料C.I.媒介红3(1,2-dihydroxy、anthraquinone-3-sulfonate)2 g/L, 60 ℃染色3 min,获得红色耐蚀铬酸盐转化膜表面。

  2.7 Edgar J.Seyb Jr.等人的加拿大专利《锌和镉上铬酸盐膜的染色工艺》[11]和英国专利《染色工艺和配方》[12]

  铬酸盐膜的形成:将锌板置于含有0.5~5.0 g/L铬酸盐及足够硫酸和硝酸离子的溶液中浸渍,铬酸与硫酸的比例为0.5~2.0,铬酸与硝酸的比例0.05~0.20,浸渍时间5~90 s。

  染色:染料质量浓度0.4~1.0 g/L,pH 4.5~7.0,室温至65 QC,时间10~45 s。染色液中可加入铬酸1~4 g/L。具体配方见表4。

  2.8 Nobuyoshi Kasahara(笠原信善)和KoutarouNonomura(野々村光太郎)的美国专利《锌和锌合金的染色法》 [13-14]

  介绍了多色染色方法,可以用同一种染料以不同的染色浓度来获得,也可以用不同的染料分别染色获得。染色步骤是先在锌金属表面形成可以染色的铬酸盐转化膜(使用溶液A),清洗后染上第一种颜色(使用溶液C),然后清洗、干燥,将已染色表面涂上2~3 μm厚的透明清漆,待其固化后,对漆膜表面进行打磨,使部分凸起的表面露出锌金属基体,经氢氧化钠和氟化钠水溶液(即溶液B)处理后清洗,再次在露出的锌金属表面形成可以染色的铬酸盐转化膜,清洗后染上第二种颜色(使用溶液C),然后清洗、干燥。如此多次重复进行,最终染上多色。

  溶液A:铬酸100 g/L、氯化铵10 g/L、硫化锌30 g/L,温度35 ℃,操作10 s。

  溶液B:氢氧化钠20 g/L、氟化钠5 g/L,温度40 ℃,操作3 min。

  2.9 John L.H.Allan等人的美国专利《无铬转化膜》[15]

  镀锌层用该专利中的无毒转化液处理,可以改善颜色、亮度和耐蚀性。转化液组成包括硫酸、双氧水、二氧化硅、羟基乙叉二膦酸,以及至少一种三芳甲烷碱性染料。

  典型配方:H2S04 2.4 g/L,H202 11.7 g/L,Si0216.2 g/L(以硅酸钠的形式加入,其中Si02 16.2g/l(以硅酸钠的形式加入,其中Si0233.3%,NaO13.85%),羟基乙叉二膦酸0.5~2.0 g/L,碱性染料(干基)0.05~0.30 g/L,室温处理,时间20 S。

  推荐染料:C.I.碱性紫3,C.I.碱性蓝7,C.I.碱性绿4a

  2.10 Leonard L.Diaddario Jr.的美国专利《三价铬转化膜》[16]

  镀锌层转化膜工艺:Cr3+0.020~0.075 mol/L, C02+0.010~0.035 mol/L, N03- 0.010~0.045 mol/L, F-(作为抛光剂)0.005~0.020 mol/L, pH l.5~3.0,温度20~40 ℃,时间25~75 S。

  染色工艺:染料(C.I.媒介橙6),硼离子,时间5~40 s,温度20~40 ℃, pH 9~10;染色后清洗20~60 S。

  参考文献:略

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