摘要：电沉积铜经常作为零件底镀层和其它镀层的中间层,也可应用在超大规模集成电路上作为互连材料;电沉积镍可以作为防护性和装饰性镀层。迄今,在机械、化工以及电子行业等方面,电沉积铜和镍已经得到了广泛应用。为了适应苛刻的工作条件需要开发具有特殊功能的电沉积材料,在镀液中加入不同种类的固体微粒,然后与铜或镍共沉积,可以获取新型的金属基复合材料。如果加入石墨、MoS2、PTFE等固体润滑剂类微粒,制备的金属基复合材料具有良好的自润滑性能,其中电沉积制备的铜-石墨复合材料和镍-石墨复合材料是两种典型的金属基自润滑复合材料。迄今为止,它们已经成功应用在轴承、滑动接点等零部件,并且在诸多方面实现了无油润滑,而且也是解决真空、高温、超低温等特殊环境下润滑问题的有效方法,这在减少摩擦磨损方面有非常重大的经济意义。另外,在腐蚀性环境中应用金属基自润滑复合材料时,腐蚀问题也是需要关注和解决的课题。 本文以此为出发点,用电沉积技术制备了铜-石墨复合材料及镍-石墨复合材料,并对组织结构、电结晶机理和性能等进行了研究。 以在含有石墨微粒镀液中的电沉积工艺研究为基础,制备石墨微粒均匀、石墨含量可以控制的铜基和镍基自润滑复合材料为目标,考察了电沉积铜、镍及复合材料的组织结构特征和电结晶机理,然后系统地研究了铜-石墨及镍-石墨复合材料的摩擦磨损性能和腐蚀性能。 本文研究工作的主要内容和结论如下:首先研究了表面活性剂、石墨微粒浓度、电流密度、搅拌速度等电沉积工艺参数对铜-石墨复合材料中石墨含量的影响。研究发现,表面活性剂甲酰胺能够促进石墨微粒和铜的共沉积。石墨微粒浓度增大,石墨含量随之明显增加,当石墨微粒浓度大于20g·l-1后石墨含量继续增大的幅度很小;电流密度从1A·dm-2增大到10 A·dm-2,石墨含量持续降低;搅拌速度在100r·min-1时石墨含量为最大值。对于镍-石墨复合材料的电沉积过程,石墨微粒浓度和搅拌速度的作用与铜和石墨微粒共沉积体系相似,但是电流密度为5A·dm-2时石墨含量为最大值。 在成功制备铜-石墨及镍-石墨复合材料的基础上,考察了它们的组织结构特征。研究结果表明,在较低电流密度1A·dm-2和3A·dm-2时,电沉积铜表面形貌呈棱锥状,织构为(200)晶面择优取向。电流密度增大为10A·dm-2时,电沉积铜表面形貌为瘤状结构,呈现(220)晶面择优取向。在增大电流密度改变表面形貌的同时,电沉积铜表面亚结构(棱锥状或瘤状)尺寸变小,硬度增大。与电沉积铜的表面形貌不同,铜-石墨复合材料的表面形貌呈花朵状,亚结构尺寸变小,为(220)晶面择优取向。电沉积镍的表面呈棱锥状结构,每个大棱锥被多个小棱锥包围,具有很强的(200)晶面择优取向。镍-石墨复合材料表面为片状或粒状结构,有较强的(111)晶面择优取向。 使用动电位极化曲线和电化学阻抗谱分析铜和镍的电结晶机理,探讨了石墨微粒对电结晶机理的影响。结果发现,在电压0V～-0.45V范围内,石墨微粒对铜的电沉积过程具有极化作用,但是搅拌有去极化作用。铜电结晶及铜和石墨共沉积过程的电结晶受扩散影响。降低电压(向较负方向移动),对应铜离子还原反应的电荷转移电阻变小,吸附电阻增大。石墨微粒没有改变铜的电结晶机理,但是电荷转移电阻降低。在含有石墨微粒的镀镍溶液中,石墨微粒也没有改变镍的电结晶机理,而且对应镍离子还原的电荷转移电阻降低。 采用屏显式端面磨损试验机研究了复合材料的摩擦磨损性能。结果表明,石墨微粒使铜-石墨复合材料的摩擦系数和磨损率明显降低,改善了摩擦磨损性能。铜-石墨复合材料的摩擦系数由铜的0.3可以降低到0.16;增加载荷和转速,摩擦系数和磨损率增大。铜的磨屑由铜氧化物和铁的氧化物组成,经过了研磨和机械混合过程;铜-石墨的磨屑主要来自变形层,主要成分为复合材料的母体成分和少量铜的氧化物。与铜-石墨复合材料对磨后的对磨件磨损表面上存在瘤状转移物质。铜的磨损机制主要为粘着磨损,而且伴有一定程度的氧化磨损;铜-石墨复合材料的磨损为磨粒磨损、粘着磨损和剥层磨损的复合过程。对于镍-石墨复合材料,摩擦系数可以由镍的0.41减小为0.13,对磨件磨损表面有一层均匀分布的转移物质。镍发生粘着磨损和氧化磨损,镍-石墨复合材料主要发生剥层磨损。 为了考察在腐蚀性环境中应用的可行性,使用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了铜和铜-石墨复合材料的腐蚀行为。循环伏安曲线上存在两个氧化峰,分别对应CuCl的形成和Cu(II)(CuO或Cu(OH)2)的生成,还原峰对应CuCl的还原。在3.5%NaCl溶液中浸泡后生成腐蚀产物Cu2O,在循环伏安曲线的较低电压下出现第二个还原峰C0,阻抗谱上出现吸附电阻和吸附电容,而且延长浸泡时间第二个还原峰C0电流密度和吸附电阻随之增大。另一方面,铜-石墨复合材料的电荷转移电阻高于铜的对应值。随着制备电沉积铜的电流密度增大,具有(220)晶面择优取向的电沉积铜腐蚀性能优于(200)晶面择优取向的电沉积铜。铜的腐蚀过程首先在晶界处以点蚀形式出现,随后是晶界和晶粒本身的腐蚀。铜-石墨复合材料的腐蚀在晶界或缺陷处开始,发生点蚀。总之,在同样的腐蚀条件下,铜-石墨复合材料具有比铜更好的腐蚀性能。 利用阻抗谱研究镍和镍-石墨复合材料的腐蚀性能后可知,镍具有较好的腐蚀性能,镍-石墨复合材料的腐蚀性能较差。浸泡24h和120h后,镍-石墨复合材料的阻抗谱出现吸附电阻和吸附电容,而且增加浸泡时间则吸附电阻增大。浸泡后镍的腐蚀性能提高,但是镍-石墨复合材料的腐蚀性能取决于石墨含量和浸泡时间。 本文系统地研究了铜-石墨复合材料及镍-石墨复合材料的电沉积工艺、摩擦磨损性能和腐蚀性能,所作的这些研究为金属基自润滑复合材料的开发和应用作出了有益的尝试和探索,并为进一步的研究提供了理论依据。 |
