摘要：三价铬体系电沉积铬及铬合金具有低能耗、低毒、低污染等特点，因而成为目前电镀界竞相开发与研究的热点。但三价铬体系电沉积铬及铬合金存在镀层难增厚和合金中铬含量偏低等难题，而使得功能性铬或铬合金镀层采用三价铬体系电沉积比较困难。因此，本文研究了三价铬体系脉冲电沉积纳米晶铬及铬合金镀层的工艺及相关基础理论，并对Fe-Ni-Cr合金不锈钢镀层的着色进行了研究，以解决三价铬电沉积镀层难增厚等难题。 遴选出适合Cr~(3+)电沉积的三种羧酸盐配合剂，并与尿素组合成混合羧酸盐-尿素复配配合剂，作为Cr~(3+)镀液体系中的配合剂。通过镀液配方的正交优化实验，确定了混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积制备纳米晶铬镀层的工艺条件。系统研究了工艺条件对铬镀层厚度和电沉积速度的影响，得到了最佳镀液组成及工艺条件，在最佳工艺条件下，制备了厚度为11.2μm、晶粒尺寸小于100nm的纳米晶铬镀层。此镀液体系电流效率高达25.32%，未加任何光亮剂就可得到光亮铬镀层。 在脉冲电沉积单金属铬镀层的工艺基础上，对混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积Ni-Cr及Fe-Cr合金工艺进行系统研究，考察了镀液组成及工艺条件对合金镀层中铬含量、镀层厚度、表面形貌和晶粒尺寸的影响，分别获得了脉冲电沉积纳米晶Ni-Cr及Fe-Cr合金的最佳配方及工艺条件。在最佳条件下，分别获得了厚度为20.05μm、铬含量为27.98%、硬度高达80.2HR30T的纳米晶Ni-Cr合金镀层和厚度为16.32μm、铬含量为39.73%、硬度高达78.8HR30T的纳米晶Fe-Cr合金镀层。 在脉冲电沉积单金属铬、镍-铬和铁-铬合金的工艺基础上，对混合羧酸盐-尿素体系脉冲电沉积Fe-Ni-Cr工艺进行了系统研究，讨论了镀液组成及工艺条件对合金成分、镀层厚度、电流效率、表面形貌和晶粒尺寸的影响，得到了最佳镀液组成及工艺条件。在最佳条件下可获得厚度为23.38μm、铬含量高达26.26%、硬度高达82.0HR30T的纳米晶Fe-Ni-Cr合金，其铬含量达到通用不锈钢所需标准。 扫描电镜(SEM)对铬及铬合金镀层的表面形貌和微观结构研究表明，镀层结晶细致、光亮、无针孔和微裂纹;X-衍射分析表明Cr、Ni-Cr、Fe-Cr和Fe-Ni-Cr均为晶态镀层。利用Scherrer公式计算Fe-Ni-Cr镀层晶粒尺寸小于50nm，与SEM结果一致。研究了Cr、Ni-Cr、Fe-Cr和Fe-Ni-Cr镀层分别在1 mol·L~(-1)H_2SO_4、3.5%NaCl和10%NaOH溶液中的腐蚀电化学行为，结果表明上述镀层均有优良的耐蚀性。 采用现代电化学研究方法，研究了混合羧酸盐-尿素体系电沉积铬及铬合金的电化学行为，结果表明适量浓度的单一配合剂和复配剂均能增大析氢电位，提高电流效率;适量浓度的单一配合剂和复配剂均能使Cr~(3+)两步放电电位均负移，从而获得致密光亮的铬及铬合金镀层;单一的配合剂能增大镍的析出电位，而对Fe~(2+)放电的影响较复杂;复配配合剂使Cr~(3+)、Ni~(2+)、Fe~(2+)三种金属离子的析出电位接近，有利于Fe-Cr、Ni-Cr和Fe-Ni-Cr铬合金共沉积;复配配合剂均能增加Cr~(3+)、Ni~(2+)、Fe~(2+)单独电沉积的活化能，这与它们能增大Cr~(3+)、Ni~(2+)、Fe~(2+)的析出电位一致;合金共沉积的活化能比单金属铬电沉积时的低，Fe-Ni-Cr合金共沉积的活化能比Fe-Cr和Ni-Cr合金电沉积时的低，因此铁和镍对铬的电沉积具有一定的催化作用。交流阻抗研究表明：Ni-Cr、Fe-Cr和Fe-Ni-Cr共沉积的阻抗图谱有类似的性质，共沉积都存在电活性体吸附且主要受电化学极化控制，其中Fe-Ni-Cr共沉积阻抗最小。 首次研究了混合羧酸盐-尿素体系中Cr~(3+)阴极沉积机理和电结晶机理。[Cr(H_2O)_5L]~(2+)还原受电化学极化控制;[Cr(H_2O)_5L]~(2+)配合离子在阴极放电首先经历前置转化反应生成[CrL]~(2+);[CrL]~(2+)分两步放电，第一个得电子反应生成吸附态的电活性中间产物，吸附态中间产物再进一步还原得到铬。其反应机理为第二步为电极反应速度控制步骤。用稳态极化曲线测定了电极反应的动力学参数，如表观传递系数、反应级数等，从理论上推导得到电极反应速度的动力学方程为 由此理论方程求得各动力学参数的理论值与实验值非常吻合，证明上述机理是正确的。恒电位阶跃研究表明，铬在铜电极上电结晶成核方式属于三维连续成核。 在1Cr18Ni9Ti不锈钢着色工艺的基础上，以自制Fe-Ni-Cr不锈钢合金镀层为着色基材，分别采用1Cr18Ni9Ti不锈钢化学着色和电化学着色的最佳配方及工艺条件，对自制的不锈钢进行着色处理，同样能获得重现性、光亮性、均匀性和抗色变性等均优良的黑色着色膜。电子能谱测试表明着色膜的主要成分是Fe、Mn、Cr等元素。Fe-Ni-Cr镀层着色反应分析表明，成膜过程主要是：(a)镀层表面基体原子发生活性溶解，并向镀层/溶液界面不断扩散;(b)着色液中的Cr~(3+)、Mn~(2+)和OH~-等离子吸附在基体的表面;(c)扩散到镀层/溶液界面的金属离子和吸附在基体的表面的Cr~(3+)和Mn~(2+)等离子，与镀层表面吸附的OH或H_2O分子形成氢氧化物并吸附在镀层表面上，最终水解生成金属氧化物。根据着色膜微观结构、组成和相关的理论知识，得出Fe-Ni-Cr合金镀层着色电位与着色膜厚度的关系为：E_z=2.07+26.96_χ。 |
