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泡沫镍的制备工艺条件和比表面积

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-09  浏览次数:731

段翠云 崔光 刘培生

(北京师范大学 核科学与技术学院,北京100875)

摘 要:本文以有机泡沫电沉积法为基础,探讨了几种具体工艺条件与所得泡沫镍产品比表面积的关系。结果发现,电镀后直接在850~980℃的氨分解气氛中烧结40 min所得产品,与电镀后先在600℃的空气中烧结4 min再进行还原烧结所得产品,具有相同的表面形态和比表面积。

关键词:多孔材料;泡沫金属;泡沫镍;比表面积;工艺条件

中图分类号:TB 383

文献标识码:A

文章编号:1005-8192(2011)02-0028-04

多孔金属具有优良的性能和广泛的应用,其制备方法也多种多样[1~4]。其中,有机多孔体电沉积法制备泡沫镍的工艺[4~7]就是一种颇为成熟的方法,其产品呈三维网状结构,可作电极基体、催化剂载体、热交换器、消声材料和电磁屏蔽材料等用途[5~9]。泡沫镍用于以上场合时,其界面作用显着,比表面积便成为一项重要的性能指标。以往对泡沫镍的研究主要集中于制备方法和应用,本文则探讨工艺条件对其产品比表面积的影响,从而为优化工艺结构提供相关依据。

1 实验方法及结果

泡沫镍制备的主要工序为[10]:清洁有机泡沫→有机泡沫材料的导电化处理→电镀镍→去除有机物并烧结热处理。其中有机泡沫材料使用聚醚系列的聚氨酯海绵(厚约2 mm),导电化处理为涂覆石墨基导电胶和化学镀镍两种方法,采用常规电镀工艺,去除有机物包括先空气烧除后还原烧结的两步完成法和直接在还原性气氛中热解烧结的一步完成法两种方案,还原气氛为氨分解气体。所用具体工艺条件列于表1。

所得泡沫镍板厚度为2~3 mm,孔率(θ)在88%~99%之间。采用气体(N2)透过法测试比表面(Sv)和有效平均孔径(d)。样品为圆片状,透过部分尺寸为22,非透过部分的密封方法采取上下平面用软质橡胶圈压合,周边用密封胶粘合。测试结果列于表2第3~5列。各阶段不同工艺条件所得泡沫镍丝体的表面形貌列于图1和图2。

2 分析讨论

多孔材料的比表面积与孔率和孔径等均有关系。而生产中一般只能控制各指标的范围,难以得出孔率和孔径都对应于完全相同的产品。因此,要比较不同工艺条件对产品比表面积的影响及影响程度,就很难直接利用实验所测得的数据来进行。借助于文献[11]提供的高孔率材料比表面积计算公式:

式中Sv(cm2/cm3)为多孔体的比表面积,d(mm)和θ(%)分别为多孔体的平均孔径和孔率,KS为取决于多孔体的材质和制备工艺条件的材料常数(与d值的测量方法和具体测量方式有关),n为表征多孔体孔隙结构形态的几何因子,其最终也取决于多孔体的材质和制备工艺条件。

按公式(1),基于某一材质和某种工艺,只要确定式中K和n中的任何一个量,另一个量即可体现不同工艺条件对所得多孔材料比表面积的影响状况。由公式类型可以看出,Sv对指数项n较为敏感,即n有较小变化时Sv就可能变化较大,Sv相差不很大时n的差别就不会明显,从而难于比较。因此,在本工作中采用确定n值而比较K值的作法,此时对应K值较大的工艺条件即有利于获得较大的比表面积。

将表2中的有关数据依次代入(2)式,得出对应的K值(同列于表2)。

公式(2)的换算结果表明,产品2~4的平均K值与产品1的平均K值相对偏差均在三个百分点以内,处于测量误差和公式计算精度范围,因此可以认为四种工艺条件可获得基本相同的比表面积。图2也显示出4种条件所得泡沫镍丝体具有相同的表面形貌,均为棋布的大晶粒组合。

电镀后的镍层是不规则的细晶组织(图1a),表面晶粒突起,整体粗糙(图1b)。由于加热时间短,空气烧解后仍为细晶结构(图1c),但表面形成由NiO微小晶粒构成的氧化膜(图1d),使表层显得更为粗糙,这是由于金属不足的P型半导体NiO向外生长机制所造成的。

原电镀层中存在着电镀内应力和空洞、针孔、位错、空位等各种晶体缺陷,在烧结过程中,细晶晶界的界面能、孔洞的表面能、晶体的位错能和空位能以及内应力等,构成系统的过剩自由能,因而回复使内应力消除,再结晶与晶粒长大使晶界面及界面能减小,也使系统自由能降低[12]。原镀层晶粒细小,故晶界弯曲、曲率大,能够挣脱小孔洞束缚而移动,使晶界曲率减小,晶界总能量降低,以致可以补偿晶界跨越小孔洞所增加的那部分晶界能量,从而在扫过晶界时留下一片无孔洞区域。烧结时,空位扩散至晶界处消失,体积扩散使原子从晶界向孔洞扩散,晶界扩散则吸收孔洞,表面扩散使表面不断平直化,晶粒则通过晶界移动和孔洞消失而长大,最终产生大晶粒致密排列、表面平坦的镍层[12]。

镀镍层的烧结属于单元系烧结。烧结是系统自由能减小的过程,由烧结前后体系的能量状态决定,对烧结过程作用较大的主要是表面能,晶界通过再结晶或聚晶长大发生移动并减少,总表面积减小[11]。

原子沿表面扩散,主要是空位机制,空位扩散比间隙式或换位式扩散所需激活能低得多[11]。因位于不同曲率表面上原子的空位浓度或化学位不同,故空位将从凹面向凸面迁移,而原子则反向移动,填补凹面,使表面趋于平整。

比表面积减小的速度与烧结温度和时间有关,减小的极限是表面达到平坦。本工艺泡沫镍经850℃为时40 min的烧结,晶粒已显着长大,镍层结构已趋完整致密,丝体表面也已臻平直,晶界沟也已较规整地形成(图2)。若再提高温度和延长时间,只能是晶粒的继续长大,且晶界沟还将阻止其上的晶界移动或晶粒长大。即使晶粒继续长大,晶界沟微凹线的减少对整体比表面积的影响也是很微小的。因此,泡沫镍在850℃烧结40 min,其产品所获得的比表面积与980℃烧结40 min相当。镀镍层经600℃的空气氧化过程使表面氧化

后,向外生长的NiO在表面产生大量的微突起,使表面更毛糙,比表面积也就更大。而烧结时表面氧化物通过挥发,在气相中被还原,重新凝聚于凹处,还原成的金属原子活性增大,对烧结过程具有促进作用[12]。这样,便使得烧解后再还原烧结的泡沫镍丝体,和电镀后直接烧结的一样,均达到表面积减小的极限状态,从而具有相同的平坦表面形态。因此,镀层经600℃空气氧化4 min过程所得烧结产品,其比表面积与未经该过程的烧结产品相当。由上可见,要提高产品的比表面积,就要控制表面扩散的限度。这可以通过降低烧结温度和缩短烧结时间来实现。

3 结 论

采用有机泡沫电沉积工艺制备泡沫镍时,电镀后直接在850~980℃的氨分解气氛中烧结40min,或电镀后先在600℃的空气中烧解4 min再在850~980℃的氨分解气氛中还原烧结40 min,两种工艺可获得相同的比表面积。

参考文献:略

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