| 摘 要：采用电沉积方法制备出Ni-Mo-Co三元合金电极，研究了沉积电流密度、镀液温度及 镀液pH值等条件对合金电极析氢催化活性的影响。采用EDS和XRD分析合金电极的化学组成和晶态结构。通过对极化曲线的比较分析得出最佳制备工艺条件为：电流密度15mA/cm2，镀液温度25℃和pH值为10。该条件下制备的Ni-Mo-Co合金电极为非晶态结构，外观呈银白色，表面光滑致密，其化学组成为34.09%Ni、59.51%Mo、6.40%Co。在30%KOH溶液中，其析氢过电位为η100=112mV，比Ni电极降低了352mV，表现出良好的析氢催化活性。 中图分类号：TQ 153.2 文献标识码：A 文章编号：1004-0536(2011)01-0021-04 氢能作为一种可再生无污染的清洁能源一直倍受各国科技工作者的重视。电解水制氢是目前成熟且廉价制备氢气的重要方法之一，但是由于析氢过电位的存在，使得电解过程中存在成本高和能耗大的缺点。因此，研究和开发高析氢催化活性电极材料具有非常重要的现实意义[1]。由于电化学方法(特别是电沉积法)工艺简单、成本低，具有镀层均匀、厚度易控、镀层成分及材料选择性广等优点[2]，广泛应用于阴极材料的制备。近年来，人们采用电沉积的方法制备出了许多合金电极，如Ni-Mo-P[3]、Ni-Zn-Fe[4]、Ni-Mo-Fe[5]、Ni-Mo-Zn[6]、Co-Ni-W[7]、Ni-Mo-Co[8，9]等，这些合金电极在电解反应中表现出较好的催化活性和电化学稳定性。本文采用电沉积(即电镀)法在铜基体上制备出了Ni-Mo-Co三元合金电极。研究了沉积电流密度、镀液温度、镀液pH值等因素对合金镀层性能的影响，通过测试合金电极在30%KOH溶液中的析氢催化性能，探讨制备Ni-Mo-Co合金电极的最佳制备工艺条件。 1 实验部分 1.1 Ni-Mo-Co合金电极的制备 以电解镍为阳极，紫铜片为阴极，阴阳极面积比为1∶3。在电沉积前阴极工作面先经金相砂纸打磨、超声(丙酮溶液)清洗5min、碱性除油液浸泡10min，酸液浸泡3min处理后，再用去离子水冲洗，镀液的具体组成见表1。
1.2 Ni-Mo-Co合金电极的表征及电化学性能测试采用HITACHI S—3400扫描电子显微镜的面能谱测定合金镀层的化学组成，采用X'pert ProMPD型X射线衍射仪进行晶体结构的测定分析。合金电极析氢电催化性能的测试采用三电极体系，以所制备的Ni-Mo-Co三元合金为工作电极，大面积Pt片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为30%KOH溶液，使用PARSTAT 2273电化学工作站在室温下进行测试。测试前需先将工作电极预极化10min，并待开路电位达稳定值。 2 结果与讨论 2.1 制备工艺条件对镀层析氢性能的影响 电沉积是指在直流电场的作用下，在电解质溶液(镀液)中由阳极和阴极构成回路，使溶液中的金属离子沉积到阴极镀件表面的过程。其中，基体电镀前处理、镀液组成及电沉积工艺条件对镀层的析氢性能均有较大的影响。 2.1.1 沉积电流密度的影响 图1所示为不同沉积电流密度下制备的Ni-Mo-Co合金电极在30%KOH溶液中的极化曲线。该合金电极的其他制备条件均相同：镀液温度为25℃，镀液pH值为9，电沉积时间为60min。
从图中可以看出，沉积电流密度对镀层的析氢催化活性影响较大，不同沉积电流密度下所得合金镀层的析氢催化活性具有明显的差异。随着沉积电流密度的增大，电极的析氢催化活性有所升高，但沉积电流密度提高到一定程度，则析氢催化活性反而下降。当沉积电流密度为15mA/cm2时得到的镀层有较好的析氢催化活性。 这可能是由于随着沉积电流密度的增大，加快了沉积速度，使镀液中Ni、Mo、Co离子向阴极移动的速度加快，形成结构较为理想的镀层，对析氢反应更为有利;同时，沉积电流密度的提高也会使阴极析出大量气体，从而影响金属的共沉积，且使形成的镀层结构不稳定，在碱液中容易被腐蚀。因此沉积电流密度不能过高，以选择15mA/cm2较为合适。 2.1.2 镀液温度的影响 图2为不同镀液温度下制备的Ni-Mo-Co合金电极在30%KOH溶液中的极化曲线。该合金电极的其他制备条件均相同：电流密度为15mA/cm2，镀液pH值为9，电沉积时间为60min。
从图中可以看出，温度对电极的析氢催化性能有一定影响，但效果不是很明显，尤其是在电流密度较低的情况下，四条曲线几乎重合，只有当电流密度高于0.10A/cm2时才显示出析氢性能的不同，25℃时得到的镀层析氢性能要好于其他温度下得到的样品。考虑到电镀操作时保温的需要并尽可能减少镀液的蒸发，将温度控制在25℃左右是可行的。 2.1.3 镀液pH值的影响 图3所示为不同镀液pH值下制备的Ni-Mo-Co合金电极在30%KOH溶液中的极化曲线。该合金电极的其他制备条件均相同：电流密度为15mA/cm2，镀液温度25℃，电沉积时间为60min。
从图3中可见，pH值对镀层的析氢催化活性影响很大，随着镀液pH值的升高，镀层析氢催化性能呈现出先增大后减小的趋势。在溶液pH值为9～10情况下得到的镀层有较好的析氢催化活性。考虑以上各因素的影响，选择如下条件制备合金电极：沉积电流密度15mA/cm2，pH值为10，镀液温度为25℃，电沉积时间为60min。并对合金电极进行成分、结构及动力学分析。 2.2 镀层组成及结构分析 通过面能谱扫描分析，可得出在上述条件下制备的Ni-Mo-Co合金电极镀层中Ni、Mo、Co相对含量(质量分数)分别是34.09%、59.51%和6.40%，镀层厚度约为2μm。 图4为Ni-Mo-Co合金镀层的X射线衍射图谱。从图中可见，Ni-Mo-Co合金镀层具有明显的基体Cu峰。在2θ为43°附近处出现一个明显宽化的衍射峰，从其峰形来看属于一种非晶态合金[10]。与晶态材料相比，非晶态合金能有效降低氢原子在其表面吸附的活化能，从而使析氢反应的催化活性增加，故其催化活性往往高于相应的晶态合金。
Fig.4 XRD pattern of Ni-Mo-Co alloy electrode 2.3 合金电极动力学分析 根据Tafel公式[11]： η=a+blgi 式中a=-blgi0，b=2.303 RT/αnF。取极化曲线线性极化区的数值以过电位η对电流密度的对数lgi进行线性回归，其回归系数在0.999以上，表明过电位η与lgi之间呈直线关系。由该直线的斜率和截距可求出其在25℃时于30%KOH溶液中的析氢动力学参数，如表2所示。
从动力学参数来看，这种合金电极的b值比较接近0.118V，说明其析氢极化属于Volmer-Hey-vosky反应机理，即电化学脱附步骤是控制步骤[12]。其中析氢反应除了受电化学脱附步骤所控制，同时吸附氢原子在表面脱附也一定程度上影响了反应速度。此外，Ni-Mo-Co合金电极具有较高的交换电流密度i0和低的析氢过电位η100。 图5是不同合金电极在30%KOH溶液中的析氢极化曲线。从图中可以看出，在相同的电流密度下，Ni-Mo-Co合金电极比Ni电极具有更低的电极电位，在100mA/cm2时相对Ni电极降低了352mV，显示出良好的析氢催化活性。
3 结 论 采用电沉积法制备Ni-Mo-Co三元合金电极，其最佳制备工艺条件为：电流密度15mA/cm2，镀液温度25℃，镀液pH值10。此条件下制备的Ni-Mo-Co合金为非晶态结构，合金电极中Ni、Mo、Co的相对含量分别为34.09%、59.51%和6.40%，其析氢过电位η100为112mV，比Ni电极降低了352mV，具有较好的析氢催化活性。 |
