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分析与展望:镁合金表面化学镀镍前处理工艺

放大字体  缩小字体发布日期:2019-01-25  浏览次数:102
核心提示:镁合金化学镀镍的前处理步骤主要包括除油、酸洗、活化和预制浸中间层等,下面分别进行介绍。

镁合金化学镀镍的前处理步骤主要包括除油、酸洗、活化和预制浸中间层等,下面分别进行介绍。

1/除油

镁合金化学镀前处理除油一般包括有机溶剂除油、碱洗除油及电化学除油。

有机溶剂除油通常采用无水乙醇、丙酮等,使用无水乙醇在超声波环境中对AZ91D镁合金进行除油,效果良好。该方法操作简单,除油速度快,但除油污量少,除油效果不理想。

碱洗除油可除去较多油污并使镁合金表面钝化,其成分以氢氧化钠为主,根据污染物的不同,可加人磷酸钠、碳酸钠等。对比氢氧化钠+磷酸~1+OP乳化剂和磷酸氢二钠+碳酸钠+焦磷酸钠的碱洗效果,发现前者的除油效果更好。

电化学除油又称电解除油,是在直流电作用下将镁合金表面油污除去的方法除油效果较好,但操作相对复杂。

2/酸洗活化

酸洗可去除镁合金表面的锈迹、氧化皮等,同时粗化表面,提高基体与镀层的结合力。酸洗包括含铬酸洗和无铬酸洗。

①含铬酸洗

含铬酸洗液通常以CrO为主要成分,具有很强的氧化性。CrO3酸洗后,中温下对AZ91D镁合金进行化学镀镍,极化曲线显示,镀层的腐蚀电位高于基体,腐蚀速率明显降低。

研究含铬酸洗液对镀层性能的影响,确定了最佳的酸洗工艺为:240g/LCrO3,40mL/LHNO3,酸洗时间30S。

含铬酸洗液具有良好的刻蚀效果,且不会对镁合金基体造成较大的过腐蚀,应用较多,但铬酐是剧毒物质,对环境及人体健康都存在严重的影响,故无铬酸洗成为酸洗工艺的研究趋势。

②无铬酸洗

无铬酸洗液包括酸性酸洗液及碱性刻蚀液。无机酸中,硝酸对镁合金的刻蚀作用最好,磷酸稍差,硫酸不宜。

采用无铬的酸洗液(H3PO4200mL/L、Na2MoO4·2H2O5g/L)在45℃下处理5~10S,活化后酸洗并化学镀镍,得到了耐蚀性良好的NiP镀层。以硝酸十磷酸代替含铬酸洗液,开发了一种无铬、低氟的镁合金化学镀镍工艺。

图1为酸洗工艺1(CrO125g/L,68%HNO3110mL/L,室温处理30-60S)和工艺(68%HNO330g/L,85%H3PO4,室温处理30~40S)的酸洗效果比较,可知工艺2处理后,镁合金获得了更好的腐蚀形貌,增加了镀层和基底间的结合力。

 









 

对比了3种无铬酸洗液对AZ91D镁合金的酸洗效果,发现以HNO3+H3PO4为酸洗液时,既可充分去除氧化皮,粗糙表面,又不会对基体造成过腐蚀,见图2。

在磷酸酸洗液中加入氟化钾、钼酸盐,可抑制磷酸对镁基体的腐蚀,将酸洗液中的磷酸含量降低至20~40mL/L,也有较好的酸洗效果。碱性刻蚀液主要以焦磷酸盐为主,利用P2O7与MgO和Mg(OH)2配位形MgP20r,使镁合金基体被均相刻蚀.以获得良好镀层。

无铬酸洗工艺已引起了大家的关注,但目前大多研究仍停留在试验阶段,既能除去锈渍、氧化层。粗化镁合金表面,又不对基体产生过腐蚀的工艺还需进一步探索。

活化

活化的目的是去除氧化膜,并在镁合金表面生成新膜层膜层一般是MgF2、MgO混合物,MgF2保护基体,MgO能促进镍的沉积。镁合金活化分为含氟活化、无氟活化。

①含氟活化

使用HF(40%370mL/L),室温下对镁合金进行活化,可提高Ni—P镀层的耐蚀性能L2引。对比3种活化液对镁合金的处理效果,发现镁合金经NH4H2PO480~100g/L、NH4F30-50g/L活化处理后,所得镀镍层均匀细致.镀层结合力良好,白腐蚀电位较基体提高了1.1v。含氟活化易于控制,效果好,但HF对人体和环境非常不利

②无氟活化

采用Na2MoO4、NaOH取代酸性含氟活化液,在室温、pH≥12条件下获得了耐腐蚀、结合力好的Ni—P镀层。植酸(CHl8O24P6)是一种新型、环保的金属表面处理剂.研究发现经植酸处理后,膜层的电化学性能得到改善,腐蚀速率降低。

研究植酸活化处理工艺,指出植酸处理后,镁合金的耐蚀性能显著提高,确定了最佳活化工艺为:植酸20g/L,θ=50oC,pH=8,t=25min。

目前使用氢氟酸或以氟化钠、氟化氢铵等氟化物代替氢氟酸的低氟工艺较多,F一能刻蚀基体,并能与镁合金生成MgF2保护基体,故使用较多但氟也是环境保护必需严格控制的元素,其含量增加必将对生态环境造成严重影响,而真正有效的无氟活化工艺是未来的研究趋势。

酸洗活化一步法

为了简化步骤,提高效率,研究者们将酸洗和活化一步完成。开发了以磷酸盐和高锰酸盐为主的一步法工艺,在镁合金表面形成了均匀、细致的磷酸盐膜,经化学镀镍后,镀层的致密性和结合力均得到了改善。

在θ=25、pH=2的条件下,对3PO4、H3BO3、NH4HF2混合液处理后的AZ91D镁合金直接进行化学镀镍,也获得了耐腐蚀镀层。以醋酸和硝酸钠为酸洗液,对AZ91D镁合金进行酸洗,在基体表面形成了银色蜂窝状膜层,提高了镀层的结合力。

酸洗活化一步法简化了工艺流程,并且多采用无铬、低氟配方和较温和的实验条件,降低了对环境和人体的危害.减少了试剂消耗和后续处理步骤,节省了成本,但一步酸洗活化的效果、工艺的稳定性、适用范围及镀层性能等.还有待进一步提高。

3/中间过渡层

①浸锌法

浸锌法指镁合金化学镀镍之前,在其表面预镀一层铜或锌.以提高基体与镀层结合强度的方法。

浸锌工艺是一种传统丁艺,其原理简单,操作容易。浸锌后,对镁合金进行化学镀镍时,镀层和基体间的结合力及镀层的耐蚀性能均得到明提高,但浸锌过程步骤相对繁琐.对下业化生产极为利.研究者正在研究其他代替方法

②预镀层

预镀层指化学镀前,通过电镀或化学镀方法,在镁合金表面预镀一层中间层。传统DOW艺以氰化镀铜为预镀层.提高了基体与镀层间的结合力,但安全隐患严重。对浸锌后镁合金电镀锌,之后再化学镀镍,可以提高锌过渡层在镁合金表面的覆盖度,增强耐蚀性能。

腐蚀电位正移的顺序是:浸锌后镀镍层>浸锌层>镁合金基体。

采用“两步”电镀锌作中间层,将酸洗、活化后的镁合金分别在焦磷酸盐镀锌液、碱性镀锌液中预镀锌,再化学镀镍,所得镀层的耐蚀性增加,并提高了镀层与基体问的结合力。先在pH=10.5的碱性镀液中预镀低磷化学镀层,再在pH=6.5的微酸性镀液中施镀,获得高磷Ni.P镀层。

通过二步化学镀法在AZ3l镁合金表而制备了高耐蚀纳米复合镀层,结果表明从不同镀液中得到的镀层相对于从同一镀液得到的镀层的耐蚀能力更强,当纳米粒子的质量浓度为5g/L时,复合镀层的耐蚀能力最强。纳米粒子的复合没有改变镀层的非晶态结构,镀层在约45°时出现了宽化的Ni非晶峰。预镀层是在镀层和基体之间添加了金属中间体,从而提高了镀层与镁合金基体间的相容性和结合力,但工艺步骤偏多,影响因素多,不利于推广应用。

③化学转化膜

化学转化膜指金属表面与处理液发生化学反应生成保护性钝化层的方法,分为有铬转化和无铬转化。有铬转化工艺目前比较成熟,但cr毒性较大,对环境和人体均有严重危害。无铬转化主要包括磷酸盐、磷酸.高锰酸盐、锡酸盐等以磷酸盐为主盐,乙醇为溶剂,在AZ31镁合金上获得了化学转化膜,提高了镀层的结合力和耐蚀性。

以0.5g/LNa3PO4·12H2O、31.6g/LKMnO体系转化膜为中间层,对AZ91D镁合金进行了前处理,所得Ni.P合金镀层均匀、致密,厚度约为45m,提高了基体的耐腐蚀性能。

在锌系磷化液中添加钼酸钠,使得磷化膜中可催化Ni.P合金沉积的晶核增多。采用锡酸盐、焦磷酸盐转化膜作为AZ91D镁合金镀镍的中间层,经SnCI2敏化、PdC12活化和还原后进行化学镀镍,所得镀层的阳极极化曲线具有明显的钝化区间。

锡酸盐具有良好的导电性,但膜层的柔韧性、抗摩擦性和耐蚀性相对较差。

研究了AZ91D镁合金表面钒酸盐化学转化膜和鞣酸化学转化膜工艺,所制备Ni—P镀层的耐蚀性和结合力较好,为化学转化前处理提供了新的研究方向。

化学转化膜是提高镁合金基体和镀层间结合力的常用方法,但膜比较薄(0.5~3.0m)且质脆多孔,一般只能作为装饰或中间过渡层。一些化学转化膜层没有催化活性,难施镀,需要再通过敏化、活化过程才能进行,处理过程比较复杂。

④其他方法

在激光处理(LST)后的AZ91D镁合金表面进行化学镀镍(EN),结果显示,镀层(AZ91D/LST/EN)的机械性能和耐蚀性能明显提高。可见激光处理后的化学镀镍层的电流密度最小,电压最高,即耐蚀性最高。

对AZ91D镁合金微弧阳极氧化后,对氧化层敏化、活化和还原后进行化学镀镍,实现了2种膜层的性能互补。对AZ91D镁合金阳极氧化后,浸渍一层含有TiB粉末的催化层,实现了无钯活化的化学镀镍。

利用多孔结构的特殊活性,直接在多孔微弧氧化层上进行化学镀镍,获得了耐蚀性优异的化学镀镍层。在AZ31镁合金表面预浸8604有机硅清漆后,再化学镀镍,所得镀层致密且耐蚀性高,但膜层需要经过粗化、敏化、活化、解胶之后再进行化学镀镍,工艺较为复杂。

化学转化、微弧氧化和涂层等表面处理技术为镁合金化学镀镍预处理提供了更多的思路。预浸和预镀虽可大幅改善镀层与基体间的结合力,但工艺复杂,不利于大规模生产。

4 镁合金表面前处理工艺的主要技术问题及展望

目前国内外学者对镁合金表面前处理的研究方法多种多样,并已取得了一些突破性的进展,但还有一些技术问题亟待解决。

1)工艺繁琐、成本高。相对传统工艺,现代工艺已有较大的进步,但步骤偏多——机械打磨、碱性除油、酸性浸蚀、活化、预制浸中间层、施镀等,而且很多中间层还要再次进行敏化、活化、还原等,势必提高成本,对后续工艺带来众多不利影响。

2)污染严重,镀层质量不理想。目前正由传统的含铬、含氟工艺逐渐转向无铬、无氟工艺发展,但现有的无铬无氟工艺还不成熟,制备的镍磷镀层的结合力、耐蚀性能等还不能满足要求,很难进行规模化生产。

3)工艺的均一性较差,需要进一步提高前处理工艺的可重复性和可控制性,以促进规模化生产。

4)通用性偏弱。目前报道多为AZ91D、AZ31镁合金的前处理工艺,不同牌号镁合金的成分不同,适用性差。根据处理技术的机理及不同牌号的镁合金的相关性,设计、探索一种通用的处理技术,针对不同牌号的镁合金进行有规律的修改、实施,值得期待。

综上,根据前处理技术的机理和不同牌号镁合金的特点,研发工艺简单、镀层性能优良、可控性强、环境友好、通用性强的低成本工艺,将是镁合金化学镀镍前处理的研究方向和发展趋势。

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