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三价铬电镀液中金属杂质离子浓度对镀层质量的影响及其处理效果

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-13  浏览次数:925

 王秋红1,胡光辉1,潘湛昌1,古晓雁2,肖楚民1,徐 波1

(1.广东工业大学轻工化工学院,广东广州 510006; 2.佛山市昭信金属制品有限公司,广东佛山 528131)

[摘 要] 三价铬电镀液中金属杂质离子累积到一定的程度,便会影响镀层质量。通过HullCell试验,探讨了TCR-3000三价铬电镀液对金属杂质离子的容忍度及其对镀层外观的影响。采用选择性阳离子处理树脂对镀液中的金属杂质离子进行了处理。结果表明:镀液对杂质Cu2+,Ni2+, Zn2+的容忍度分别为10, 50, 60 mg/L;以选择性阳离子交换树脂处理污染的镀液,可使金属杂质离子浓度显着降低,镀液恢复正常使用。

[关键词] 三价铬电镀液;金属杂质离子;容忍度;交换树脂;处理技术

[中图分类号]TQ153. 1

[文献标识码]B

[文章编号]1001-1560(2011)03-0060-02

0 前 言

三价铬电镀液对金属杂质离子的容忍度是影响其产业化的重要因素之一。当镀液中的金属杂质离子超过其容忍极限时,镀液必须要加以处理,否则就会影响正常工作。为了方便、经济地除去镀液中的金属杂质离子,而又不影响其正常使用,本工作以TCR-3000三价铬电镀液金属杂质离子污染为例,选用阳离子交换树脂处理镀液中的Cu2+,Ni2+, Zn2+等,同时考察了其处理效果。

1 三价铬电镀液失效状况

1. 1 电极处理

以黄铜片为阴极,尺寸为100 mm×65 mm×0. 3mm,其前处理如下:除蜡→70~80℃热水洗2 min→水洗→活化→水洗→镀光亮镍→水洗→碱洗→超声波水洗10 min→干燥。

除蜡: 2 g/L十二烷基磺酸钠, 8 g/L硅酸钠, 60g/L磷酸钠; 70~80℃, 10min。

活化: 5%稀盐酸, 3 min。

以DSA涂层钛为阳极。

镀光亮镍: 250 g/L NiSO4·6H2O, 30 g/L NiCl6·6H2O, 35 g/L H3BO3, 29 mg/L二乙基丙炔胺甲酸盐(PDA),水浴恒温60℃,搅拌速度恒定,电流密度4~8A/dm2,时间10 min。碱洗: 6 g/L柠檬酸钠, 10 g/L碳酸钠, 15 min。

1. 2 电镀工艺

TCR-3000三价铬电镀工艺见表1。

其中,配位剂为2种C3~C5有机羧酸,导电盐为K2SO4等硫酸盐,光亮剂为25%硫化物、25%磺酸钠及部分醛类物质,湿润剂为15%十二烷基磺酸钠, 15%硫酸氢钠, 5%其他阴离子表面活性剂。

1. 3 镀液对金属离子的容忍度

向三价铬镀液中添加不同金属杂质离子以模拟实际生产中镀液失效的状况,用Z-2000原子吸收分光光度计检测镀液中金属杂质离子的含量,以PHS-3C精密pH计调节和控制镀液的pH值。

1. 3. 1 Cu2+

镀前黄铜清洗不彻底、被腐蚀,或者化学药品不纯,都很容易将杂质Cu2+带进槽液。图1为不同浓度Cu2+对三价铬镀层外观的影响。从图1可以看出:Cu2+由0升至10. 0 mg/L时,黄铜片高区先开始发暗、发黑,低区的半光亮带逐渐向高区延伸,且随浓度增加而扩大;当Cu2+达到10. 0 mg/L时,高区电流密度大于30 A/dm2的部分开始出现烧焦现象,半光亮带出现在工作电流密度范围内。如果Cu2+大于10. 0 mg/L,低区漏镀严重,受镀面积减小,同时半光亮区和暗区渐渐靠近且布满整个镀片,镀液再也无法正常工作。由此可知,三价铬镀液对Cu2+杂质的容忍度为10. 0 mg/L。

1. 3. 2 Ni2+

三价铬电镀通常在电镀光亮镍层上进行,镀镍件若清洗不彻底,或镀镍层被镀液腐蚀等都可能将Ni2+引入三价铬电镀液中。图2为不同Ni2+浓度对三价铬镀层的影响。从图2可以看出: Ni2+浓度增大至25mg/L时,试片整体光亮,仅低区条带状向左移动;Ni2+浓度至50 mg/L时,试片中部开始出现流痕,呈现半光亮镀层,且流痕的面积随着Ni2+浓度增加而不断扩大;Ni2+浓度达到100 mg/L时,在电流密度3. 59~10. 39A/dm2内均出现半光亮镀层。可见,三价铬镀液对Ni2+杂质的容忍度为50 mg/L。

1. 3. 3 Zn2+

在电镀过程中,镀件本身的腐蚀会使镀液中含有杂质Zn2+。图3为Zn2+浓度对三价铬镀层的影响。从图3可见,随着镀液中Zn2+浓度的不断增加,光亮镀层面积不断减少:当Zn2+浓度达到60 mg/L时,光亮镀层距阴极近端只有5.3 cm,即电流密度小于7 A/dm2时均无镀层;Zn2+浓度对镀层的颜色基本无大的影响,只是漏镀区由黄色逐渐变成棕色。如果Zn2+浓度达到100mg/L,则整个试片基本无镀层。正常操作的电流密度为2~8A/dm2,所以本镀液对Zn2+杂质的容忍度为60mg/L。

2 污染镀液的处理工艺及其效果

2. 1 离子交换技术

在三价铬电镀液中添加Cu2+,Ni2+, Zn2+至其容忍度后,分别用离子交换法处理250 mL镀液,工艺如下:30 g氨基羧酸树脂蒸馏水洗涤→60℃水浴1 h→冷水洗→3 mol/LH2SO4浸泡24 h→蒸馏水洗至pH值4~5→装柱→加入镀液(与树脂等体积)→静置15 min→调节开阀(流速10滴/min)→氨基羧酸树脂倒出→水洗至pH值4~5→3mol/LH2SO4浸泡24 h(2次)→水洗浸泡24 h→超声波水洗1 h→水洗至pH值4~5→5%NaOH浸泡24 h→水洗至pH值10。

2. 2 处理效果

受污镀液经以上处理后的结果见表2。从表2可以发现:三价铬镀液经阳离子交换树脂处理后,金属杂质离子含量显着降低;阳离子交换树脂对金属杂质离子交换能力的大小: Cu2+>Ni2+> Zn2+。处理后的三价铬镀液HullCell电镀效果基本恢复正常(见图4),说明阳离子交换树脂处理后镀液效果较好。

图5显示,Zn2+浓度与镀层面积有规律性的对应关系。HullCell镀层距阴极近端约为7. 5~8. 0 cm。由此推测,相应的Zn2+浓度在15mg/L,与表2结果相符。

3·结 论

(1)TCR-3000三价铬镀液对Cu2+,Ni2+,Zn2+杂质的容忍度分别是10, 50, 60 mg/L。其中,对Cu2+最敏感,生产中要特别注意对其分析和控制。

(2)污染镀液经过阳离子交换树脂处理后, Cu2+,Ni2+,Zn2+杂质的含量显着降低,可恢复正常使用。若设计合理,可使离子交换和电镀同步进行。

(3)Zn2+浓度与光亮镀层面积有规律的对应关系,可为HullCell试片定性分析Zn2+杂质及估算其含量提供参考。

(4)离子交换法处理TCR-3000三价铬镀液中的金属杂质离子是一种经济有效的方法。

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