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三价铬镀液电沉积装饰性铬-磷合金层的特性

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-19  浏览次数:671

三价铬镀液电沉积装饰性铬-磷合金层的特性

于元春,屠振密,郝照辉,李宁,毕四富

(哈尔滨工业大学(威海)应用化学系,山东威海264209)

[摘要]为了进一步提高三价铬镀层的性能,在硫酸盐三价铬镀液中加入次磷酸钠,电沉积出了装饰性铬。磷合金层(磷含量为9%—16%)。研究了磷含量对镀液和镀层性能的影响,对比了电沉积铬镀层、三价铬·磷合金镀层和六价铬镀层的耐蚀性能。结果表明:铬-磷合金镀层为非晶态结构,具有良好的外观和耐蚀性能,能够很好地满足防护装饰性要求。

[关键词]三价铬电沉积;铬·磷合金层;次磷酸盐;耐蚀性

[中图分类号] TQ 153.2  [文献标识码]B  [文章编号]1001- 1560(2011) 01- 0046 - 03

O前  言

长期以来,电沉积铬合金多采用六价铬镀液。由于六价铬溶液具有强的氧化性和腐蚀性,较难得到高磷含量的铬.磷合金镀层,加之镀液稳定性差[1],其实际应用还存在一些问题。因此,环保型三价铬电沉积铬合金近年来得到了较大发展[1,3]。从节约资源、保护环境及高性能材料需要求出发,本工作向硫酸盐三价铬镀液[4]中加入次磷酸钠,电沉积了铬-磷合金镀层,研究了次磷酸钠对镀液和镀层性能的影响。

1试验

I.           l基材处理

基材(1)  选用铜及铜合金(70%Cu +30%Zn),前处理:碱洗(15 g/L NaOH,30 g/L Na2C0370 g/LNa3 P04.l2H20,15 g/L Na2Si03)_+抛光-常规脱脂斗热水洗_+浸蚀(盐酸、水体积比为1:1)_水洗。

基材(2)选用低碳钢,前处理:碱洗(60 g/LNaOH,200 g/L Na2C03,50 g/L Na3P04·l2H20,10g/L Na2Si03)→常规脱脂→热水洗→浸蚀[同(1)] →水洗→弱浸蚀(5%H2S04) →水洗→半光亮镍、光亮镍(见表1)。

1.2铬-磷合金电沉积工艺

结合前期工作,进一步优选得到镀液组成如下:70.0g/L Cr2( S04)3·6H20( 50%),32.O g/L  NaH2P02.H20,60.O g/L H3B03,50.0 g/L Na2S04,50.0 g/LK2 S044.0 g/L酒石酸盐,4.0 g/L甲酸铵,3.2 g/L组合光亮剂(OP和磺酸盐类)。

工艺操作条件:温度40℃,pH值2.8~3.0,电流密度8 A/dm2,时间5 ~10 min;阳极为涂层钛基阳极。

1.3性能测试

(1)电化学性能采用Gamery PC750型电化学工作站测试:腐蚀溶液为3.5% NaCl,pH值7.0;试样为研究电极,面积lcm2,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极。Tafel曲线测试:扫描范围为开路电位±0.25 V,扫描速率为10 mV/s,以腐蚀电位和腐蚀电流表征镀层的耐蚀性能。电化学阻抗谱测试:以开路电位为基准电位,频率范围( 105~ 10 -2)  Hz,交流振幅5mV;以低频区(0.10~0.01 Hz)阻抗的大小表征镀层的耐蚀性。

(2)镀液性能采用直角阴极法测定镀液的覆盖能力:阴极为紫铜片。采用远近阴极法测试镀液的分散能力。采用赫尔槽试验研究镀液的稳定性:赫尔槽250 mL,电流强度3A,电镀时间5 min,镀液pH值为3.0,阴极为光亮铜板,面积为7 cm×10 cm

(3)镀层厚度和沉积速率电镀时间2,5,8,11,20mm。以S4 - explorer型X射线荧光光谱仪测量镀层厚度,计算沉积速率。

(4)醋酸盐雾(CASS)性能试样为低碳钢电沉积三价铬、六价铬,其底层半光亮镍20μm,光亮镍约10μm,铬镀层厚约0.2μm,和铬-磷合金镀层试样一起放入盐雾腐蚀试验箱,与垂线成150~300,喷雾温度50℃,连喷36 h,取出后用去离子水漂洗,吹干后按照GB/T 6461 -2002评定。

(5)X射线衍射(XRD)谱采用XD-2 X射线衍射仪分析镀层:起始角为200,终止角为900,步宽0.040,波长1.5406 nm,电压30 kV,电流20 mA。2结果与讨论

2.1次磷酸钠的影响

2.1.1  对镀层的磷含量

次磷酸钠含量对镀层中磷含量的影响见图1。由图1可知,镀层中的磷含量随镀液中次磷酸钠浓度的增大而提高,通过控制次磷酸钠的浓度可以获得不同磷含量的铬-磷合金镀层。

图1  次磷酸钠含量对镀层中磷含量的影响

2.1.2对镀层的厚度

次磷酸钠含量对镀层厚度的影响见图2(电镀5min)。由图2可知,镀层厚度随着次磷酸钠含量的增大而提高,但其量超过24 g/L后,镀层厚度便下降。

图2次磷酸钠含量对镀层厚度的影响

2.1.3对阴极极化曲线

不同次磷酸钠浓度下镀液的极化曲线见图3。由图3可看出,随着次磷酸钠含量的增加,镀液的阴极极化曲线正移,即次磷酸钠在镀液中起到了去极化作用。

图3次磷酸钠浓度对阴极极化曲线的影响

2.2镀液及镀层性能

2.2.1镀液

经相关检测,镀液的各项性能如下:(1)覆盖能力均在97%以上;(2)分散能力在45%左右;(3)电镀过程中成分不进行调整,连续可镀性为9 A·h/L以上;(4)随电沉积时间延长,沉积速率降低。

2.2.2镀层

(1)结构低碳钢上铬一磷合金镀层厚度约为3μm,镀层的XRD衍射谱见图4。由图4可看出,铬-磷合金镀层XRD谱在衍射角2θ= 430处有一“馒头峰”,说明铬,磷合金为非晶态。镀层中含磷量约为11%,磷是镀层形成非晶态的主要原因。

图4 铬-磷合金镀层的XRD衍射谱

(2)结合力、孔隙率低碳钢基体铬·磷合金镀层划格和热震试验均无鼓泡、剥落现象,说明其与光亮镍层结合良好。采用贴滤纸法对镀层进行测试,孔隙率为0.10个/cm2

(3)电化学及耐蚀性能3种镀层的厚度均控制在0.2μm左右,其相关性能如下:

①Tafel曲线  3种镀层的Tafel曲线见图5。由Tafel曲线计算的腐蚀电流密度和腐蚀电位见表2。由图5和表2可看出,铬-磷合金镀层的腐蚀电流密度最小,六价铬镀层次之,三价铬镀层最大。这说明铬-磷合金镀层的耐蚀性最好。

图5  3种镀层的Tafel曲线

表2  3种镀层的腐蚀电流密度和腐蚀电位

②交流阻抗( EIS)曲线3.5%NaCl溶液中3种镀层的电化学阻抗谱见图6。由阻抗谱曲线得到的0.01 Hz和0.10 Hz的阻抗值见表3。

图63种镀层的电化学阻抗谱

表3  3种镀层在0.10,0.01Hz时的阻抗值  kΩ

由图6和表3可知:0.10 Hz时,铬-磷合金镀层和六价铬镀层的阻抗值较大,三价铬镀层的最小;0.01Hz时,铬-磷合金镀层的阻抗值最大,六价铬镀层的略小,三价铬镀层的最小。总体来看,铬-磷合金镀层的阻抗值最大、耐蚀性最好。

③CASS性能铬-磷合金镀层评定结果为9级,镀层表面依旧保持较好的光泽性,表明铬,磷合金镀层的耐蚀性良好,这还归因于镀层为非晶态结构。

3结论

(1)电沉积铬-磷合金镀层致密、平整,孔隙率较低,外观呈亚光色,具有美丽的装饰性。

(2)镀液具有良好的分散能力、覆盖能力、稳定性和较高的沉积速率。

(3)镀层与基体(铜发铜合金和光亮镍)有良好的结合强度。

(4)铬-磷合金镀层含11%磷时为非晶态结构,具有比三价铬镀层和六价铬镀层更优异的耐腐蚀性能。

[参考文献]

[1]ZengZ X,Liang A M, Zhang J Y.Electrochemical corrosionbehavior of chromium- phosphorus coatings electrodepositedfrom trivalent chromium baths[J].Electrochimica Acta,2008,53:7344~7349.

[2]屠振密,杨哲龙,阎康平,等,电镀铬.镍合金的研究[J].材料保护,1983(5):17~21.

[3]Deneve B A,Lalvani S B.Electro-deposition and characterization of amorphous Cr-P alloys[J].Joumal of AppliedElectrochemistry ,1992,22:341~346.

[4]孙化松,屠振密,李永彦,等.常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺[J].材料保护,2010,43 (1):25~27.                           [编校:徐军】

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