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哈氏C-276合金与16MnR钢在盐酸中的电偶腐蚀行为

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-19  浏览次数:697

哈氏C-276合金与16MnR钢在盐酸中的电偶腐蚀行为

郝丽敏,李宁,黎德育

(哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)

[摘要]  石化厂急冷塔中的哈氏C-276合金和16MnR钢易形成电偶对,在塔中HC1气氛下发生腐蚀。测定了哈氏C-276合金与16MnR钢在10%盐酸中的自腐蚀速率、电偶腐蚀速率和稳态极化曲线,探讨了偶接时间、阴阳极面积比、环境温度及腐蚀液流速对阳极电流密度的影响。结果表明:2种金属偶接后,阴极哈氏C-276合金腐蚀速率得到抑制,阳极16MnR钢腐蚀速率急剧增大;2种金属自腐蚀电位相差超过200 mV,电偶电位接近16MnR钢的自腐蚀电位;随偶接时间延长,电偶电流不断衰减,24 h后趋于稳定;阳极电流密度随阴阳极面积比增大、温度升高而增大,但呈非线性增长,一定程度后增长趋势变缓;流动的腐蚀液中的阳极电流密度大于静止腐蚀液中的。

[关键词]  电偶腐蚀;哈氏C -276合金;16MnR钢;盐酸;阳极电流密度;腐蚀速率

[中图分类号] TG172  [文献标识码]B  [文章编号]1001 -1560( 2011)01-0049-03

0前言

石化厂氯丙烯合成急冷塔内支撑圈为16MnR钢,下部塔盘为哈氏C-276合金。进塔物质中含一定量HCL气体,在分离系统含水量偏高的情况下,会形成较强的盐酸性腐蚀介质,导致不同材料间发生电偶腐蚀,出现腐蚀穿孔、塔盘脱落等现象,给企业带来很大困扰。

哈氏C-276合金属于镍—钼—铬—铁­—钨系镍基合金,是现代金属材料中最耐蚀的一种,能耐湿氯、各种氧化性氯化物、氯化物盐溶液、硫酸、氧化性盐的腐蚀,在低温与中温盐酸中均有很好的耐蚀性能,因而在苛刻的腐蚀环境,如石油化工、烟气脱硫、造纸等领域有着相当广泛的应用。然而,哈氏C-276合金与16MnR钢、碳钢等金属接触会形成电偶腐蚀。虽然对金属电偶腐蚀的报道较多[1,5],但对哈氏合金与16MnR钢偶接时的具体研究较少。本工作通过对哈氏C -276合金与16MnR钢电偶腐蚀行为的研究,明确了偶接时间、阴阳极面积比、环境温度及腐蚀液流速对阳极腐蚀速率的影响,以期为工程选材设计提供参考。

1  试验

哈氏C -276合金与16MnR钢的化学成分见下表。

采用失重法测定哈氏C -276合金与16MnR钢在盐酸中的自腐蚀速率和电偶腐蚀过程中阴阳极(16MnR钢为阳极,哈氏C-276合金为阴极)的腐蚀速率:先用500,1200,2000号金相砂纸逐级打磨试片至其光滑,然后用蒸馏水清洗,用酒精擦拭表面后放人干噪箱干燥;测量试样尺寸,采用AL104电子分析天平称重后进行三平行全浸试验,介质为质量分数10%的盐酸(分析纯),室温下浸泡24 h后取出,用硬毛刷清除疏松的腐蚀产物,超声清洗后干燥称重。16MnR钢密度为7.85 g/cm3,哈氏C -276合金密度为8.89 g/cm3

用CHI660B电化学测试仪测量稳态极化曲线。采用三电极体系,试样为工作电极,工作面积l cm2,非工作面用环氧树脂封装,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极( SCE),腐蚀介质为质量分数10%的盐酸(分析纯),室温,扫描速率为5 mV/s。

改变金属的偶接时间、阴阳极面积比、环境温度以及腐蚀液流速,使用721 -ZJ型灵敏电流计测定不同条件下阴阳极的偶接电流Ig

2  结果与讨论

2.1腐蚀速率

哈氏C-276合金和16MnR钢在10%盐酸中的自腐蚀速率和电偶腐蚀速率见表2。由表2可以看出:16MnR钢的自腐蚀速率较大;而哈氏C-276合金的很小,耐蚀性可以达到优良等级。由于哈氏G-276合金价格昂贵,选材设计时通常只在腐蚀环境最苛刻的部位选择该材料,而塔的主体材料采用力学性能、工艺性能及经济性良好的16MnR钢。由表2还可以看出:2种金属偶接后,16MnR钢腐蚀速度急剧增大,约为偶接前的3倍;而哈氏C-276合金的腐蚀速率得到抑制,比偶接前少1个数量级。因此,电偶腐蚀不可忽略,急冷塔内的16MnR钢支撑圈迅速被腐蚀,尽管塔盘较耐蚀,但失去支撑也会导致塔盘脱落而影响牛产.

表2 2种金属在10%盐酸中的自腐蚀速率及电偶腐蚀速率

2.2稳态极化曲线

16MnR钢与哈氏C-276合金在10%盐酸中的稳态极化曲线见图1。由图1可知:16MnR钢自腐蚀电流远大于哈氏C -276合金;哈氏C-276合金和16MnR钢的自腐蚀电位分别稳定在-0.242 V和-0.464 V左右,两者之差超过200 mV,大于发生电偶腐蚀的阈值电位差(50 mV)[6],因此在偶接初期有很大的驱动电位差;哈氏C-276合金具有较强的阴极极化性,在较小的极化电流下就可以引起电位的明显变化,阴极极化曲线分支与16MnR钢的阳极极化曲线分支交于一点,此点对应的电偶电位接近于16MnR钢的自腐蚀电位,偶接后驱动电位会衰减;哈氏C-276合金的阳极支出现了1个峰和1个极小的平台,可能是由于其中含有较多Cr,Mo等自钝化金属元素,且质量分数大于临界值11.8%[7],容易导致钝化,所以在阳极极化初始出现平台,有钝化倾向,但溶液中的Cl-会阻碍金属钝态的形成,故阳极腐蚀电流渐渐变大,在0V左右电流变小,出现1个小峰,可能是由于吸附溶液中的一些杂质改变了溶液/金属界面的结构,致使电流减小。

2种金属在10%盐酸中的稳态极化曲线

2.3 阳极电流密度

2.3.1  与偶接时间的关系

16MnR钢面积为1cm2,改变哈氏C-276合金面积,使其与16MnR钢面积比为18:1,室温下电偶在10%盐酸中的阳极电流密度随时间的变化见图2。由于阳极面积为1C1112,所以阳极电流密度的数值与电偶电流相等。由图2可知:在16MnR钢与哈氏C-276合金偶接的瞬间,电偶电流急剧升高至极大值,然后不断衰减,最后达到稳定。这是因为在偶接开始阶段,电偶对驱动电位差很大,随着电偶对电极发生极化,驱动电位降低,并且在电极表面生成一层腐蚀产物,造成电阻极化,电偶电流也随之变小并趋于稳定。由于腐蚀速率与腐蚀电流密度呈正比,因而可直接用腐蚀电流密度表示金属的腐蚀速率。在偶接开始的Sh内,腐蚀速率随时间衰减得很快,5h后腐蚀速度仍随时间减小,但衰减速率明显减缓,24 h后趋于稳定(见下图)。

阳极电流密度与偶接时间的关系

2.3.2  与阴阳极面积比的关系

哈氏C-276合金与16MnR钢不同面积比偶接时,室温下电偶对在10%盐酸中偶接24 h的阳极电流密度见图3,阳极16MnR钢的腐蚀速率见图4。由图3可知:随着阴阳极面积比的增大,阳极电流密度呈上升趋势,16MnR钢的腐蚀加重,这是因为阳极面积很小时,阳极电流密度很大,导致腐蚀加剧。所以工程设计时应避免大阴极小阳极的连接构件。从图4可以看出:随着阴阳极面积比增大,阳极腐蚀速率不断增加,但并不呈线性增长,而是随面积比的增大腐蚀速率增加的趋势变缓,这可能是因为当阴阳极面积比较大时,阴极反应面积增大,表面电位不均匀,面积比对其反应速度的影响变小。

图3  阳极电流密度与阴阳极面积比的关系

图4阳极腐蚀速率与阴阳极面积比的关系

2.3.3与环境温度的关系

哈氏C -276合金与16MnR钢以面积比18:1在10%盐酸中偶接24 h,不同环境温度下的阳极电流密度见图5。由图5可知:阳极电流密度随温度升高明显增大,30~50℃时增幅最大。这与急冷塔内的实际腐蚀情况较吻合,此温度范围内16MnR钢支撑圈腐蚀最严重。此腐蚀体系中氢离子作为主要去极化剂,温度升高加快了溶液中氢离子的扩散速度,使阴极还原反应速度加快,同时阳极金属的溶解速度增大;温度继续升高,盐酸易从溶液中挥发,使参加反应的氢离子浓度减少,电偶电流没有呈线性增加,而是增加趋势变缓。

图5  阳极电流密度与环境温度的关系

2.3.4与腐蚀液流速的关系

将丙三醇与盐酸按体积比4:1混合以模拟腐蚀液,阴阳极面积比为18:1,室温下用磁力搅拌模拟塔内流动,转速为600 r/min,偶接24 h。测得电偶对在静态和动态下的阳极电流密度分别为0.12 mA/cm2和0.15 mA/cm2。由于丙三醇的黏度较大,其与盐酸混溶后形成的腐蚀液电阻较大,氢离子的扩散速度要小于在纯盐酸中的速度,所以电流密度都要比相同条件下纯盐酸溶液中的小。腐蚀液处于流动状态时,去极化剂容易到达阴极表面,可使反应顺利进行。因此,流动腐蚀液中的阳极电流密度要大于静止腐蚀液中的。

3  结 论

(1)哈氏C-276合金与16MnR钢在10%盐酸溶液中偶接后,阴极哈氏C -276合金的腐蚀速率得到抑制,而阳极16MnR钢的腐蚀速率急剧增大。

(2)哈氏C-276合金具有较强的阴极极化性,其自腐蚀电位与16MnR钢相差超过200 mV,偶接后的电偶电位接近于16MnR钢的自腐蚀电位。

(3)随偶接时间延长,电偶电流不断衰减,24 h后逐渐趋于稳定。

(4)阳极电流密度随阴阳极面积比的增长、温度的升高而呈非线性增长,一定程度后增大趋势变缓。

(5)流动的腐蚀液中的阳极电流密度要大于静止腐蚀液中。

[参考文献]

[1]El-Dahshan M E,Shams El Din A M,Haggag H H.Galvan-ic corrosion in the systems titanium/316L stainless steel/AIbrass in Arabian Gulf water[J].  Desalination,2002,142(2):161~169.

[2] Cramer S D,Jr Covino B S,Bullard S J,et al.Corrosion pre-vention and remediation strategies for reinforced concretecoastal bridges[J]. Cement&Concrete Composites,2002,24(1):1011~117.

[3]曹楚南.腐蚀电化学原理[M].北京:化学工业出版社,2004:991~107.

[4]郭庆锟,杜敏,钛/碳钢在海水中的电偶腐蚀研究[J].海洋湖沼通报,2005 (4):231~30.

[5]黄桂桥,郁春娟,李兰生.海水中钢的电偶腐蚀研究[J].中国腐蚀与防护学报,2001,21(1):461~53.

[6]王凤平,康万利,敬和民,等,腐蚀电化学原理、方法及应用[M].北京:化学工业出版社,2008:1201~123.

[7]张宝宏,丛文博,杨萍.金属电化学腐蚀与防护[M].北京:化学工业出版社:2005:591~68.  [编校:郑霞]

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