镀锌层无机物与有机物复合无铬钝化研究进展

镀锌层无机物与有机物复合无铬钝化研究进展

王雷1,2，刘常升2，安成强1

（1．沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳1101592．东北大学材料各向异性与织构工程教育部重点实验室，辽宁沈阳110004；）

摘要：目前常见的镀锌层无铬钝化液按照其成分大致可以分为无机物钝化、有机物钝化和无机与有机物复合钝化类型。三种类型各有其优势和缺陷，无机物钝化膜的耐热性能优秀，耐蚀性稍差；有机物钝化膜耐蚀性较好耐热性和附着力等性能稍差；无机与有机物复合钝化兼具了两者的优点，但是某些工艺要求多步操作导致有工艺复杂的缺点。介绍了一些典型的无机与有机物复合无铬钝化配方，今后无铬钝化研究方向应该是以无机与有机物复合钝化技术为研究重点，关注机理研究，进一步提高钝化膜的耐蚀性和附着力。

关键词：镀锌钢板；无铬钝化；复合钝化

中图分类号：TG174.45；TG174.46    文献标识码：A

引  言

由于镀锌钢板具有优异的加工和使用性能，在工业各领域得到了广泛的应用。但金属锌在潮湿环境中容易发生腐蚀，所以镀锌钢板一般都要作钝化处理。目前普遍采用的铬酸盐钝化处理，对人体和环境都有严重危害。为使钝化膜环保性满足要求，解决Cr(Ⅵ)的污染问题，摈弃传统的铬酸钝化工艺，在全球倡导绿色环保的环境下，开发研究无铬钝化工艺技术，已经毋庸置疑的成为金属钝化技术发展方向。目前国内外已开展广泛的无铬钝化技术研究，但均未达到大规模实际应用阶段。目前常见的无铬钝化工艺中有机物钝化耐蚀性好，但附着力和耐热性能较差，单一无机物钝化耐蚀性略差于有机物钝化。无机与有机物复合钝化是无机分子或离子和有机分子之间的协同缓蚀和性能互补作用，进一步提高了钝化膜的耐蚀性能。目前研究无机与有机物复合钝化工艺体系中，有机物组分主要集中于硅烷偶联剂、水性树脂和其他有机成膜物质，研究已经取得了一定的成果和进展。

1  无机物与硅烷偶联剂的复合钝化

硅烷防锈性能的研究始于20世纪90年代初。常见的硅烷又分为硅烷偶联剂和硅烷交联剂，其中常用于金属防护处理的是硅烷偶联剂。研究发现，硅烷可以有效地用于铝及铝合金，锌及锌合金（包括镀锌钢板），铁及铁合金（包括普通碳钢及不锈钢），铜及铜合金，镁及镁合金等金属或合金的防护。硅烷是一类含有硅基的有机与无机杂化物，其通式为：R’( CH₂) _nSi( OR)₃，OR是可水解的基团，R’是有机官能团^[1]对应不同的基团水解后具有不同的性能^[1,2]，例如，R’为氨基取代基时称为氨基硅烷。Kevin Brown等^[3]指出，用氨基硅烷与其他多官能团硅烷（如硅烷和双硫硅烷）混合物的醇解溶液处理铝及铝合金、锌、热镀锌钢板等金属，得到的膜的性能比铬酸盐钝化膜的还要好，但是单纯的硅烷钝化膜的附着力和耐热性能较差^[4]。所以常见硅烷偶联剂与稀土金属盐、钼酸盐、硅酸盐和钛锆盐等无机盐复合处理锌表面。

金属的稀土钝化首先是在铝合金钝化中得到应用，到目前为止，人们已经在有色金属铝、锌、镁、锡、铜或其合金以及碳钢和不锈钢等多种金属材料上制备得到了含稀土转化膜，并收到了良好的防蚀效果。

由于单层的稀土转化膜耐蚀性不够强，且不具有自愈合能力，而含稀土转化膜的复合膜钝化能够很好的解决这个问题，含稀土转化膜的多层膜钝化仍是稀土钝化的一个重要的发展方向。稀土钝化技术目前还存在一些不足之处，处理工艺所耗时间过长，稀土转化膜的耐蚀性和稳定性尚不够理想等^[5-7]。

M G S Ferreira等^[8]在热镀锌钢板的无铬钝化中研究了6种钝化工艺：1）硅烷偶联剂钝化，其中硅烷为( C₂H₅0)₃Si-CH₂CH₂-Si(OC₂H₅)₃，简称BTSE，w=4%；2）铈盐钝化，O.Olmol/L Ce( N0₃)·6H₂0；3)镧盐钝化，0.Olmol/L  La( N0₃)₃·6H₂0；4)铬酸盐钝化；5）硅烷偶联剂中添加铈盐钝化，即BTSE +0. Olmol/L铈盐；6）硅烷偶联剂中添加镧盐钝化，BTSE+0.Olmol/L镧盐。在0.5mol/L NaCl溶液浸泡20天，测试6种膜的耐蚀性，结果显示，经钝化处理的热镀锌钢板的耐蚀性明显好于未钝化；6种钝化膜耐蚀性顺序依次为，BTSE+铈盐、BTSE+镧盐、铬酸盐钝化、硅烷偶联剂钝化、铈盐钝化和镧盐钝化。

稀土盐和硅烷复合钝化分为两步操作法和硅烷掺杂法，M G S Ferreira等^[8]对两步法处理进行了研究。试片经碱洗除油，去离子水冲洗，空气中晾干。稀土金属盐Ce(N0₃)₃·6H₂0和La( N0₃)₃·6H₂0溶液的浓度均是0.Olmol/L，硅烷为四硫化合物硅烷( BTESPT)，w为4%，V（硅烷）：V（去离子水）：V（甲醇）=4.0：5.5：90.5，使用前静置至少4天。处理方式有3种：在BTESPT硅烷溶液中浸泡10s，然后120℃下老化40min；在稀土金属盐溶液中浸泡10s，120℃下老化40min；先稀土盐溶液中浸泡10s．120℃下老化40min，接着再在BTESPT硅烷溶液中浸泡10s，然后120℃下老化40min。研究表明，单层硅烷钝化膜对耐蚀性有一定的作用，稀土金属前处理也有类似功效，但稀土金属+硅烷两部前处理的效果最好。其中的La⁺硅烷效果最明显。Fer-reira在研究硅烷掺杂Si0₂纳米微粒、稀土硝酸盐、NaOH复合钝化体系时，发现不同种类的硅烷掺杂不同的稀土硝酸盐所得到的转化膜的耐腐蚀性稍有不同，其中掺杂Si0₂纳米微粒后的有机硅烷溶液可以使得金属镀层形成更厚的硅烷膜，从而提高了耐腐蚀性。吴海江等^[9]把用0.1%硝酸铈溶液浸泡过的镀锌钢板浸到已水解好的5%乙烯基三甲氧基硅烷溶液中，获得了对阴阳极过程都有抑制作用的硅烷膜，但是其耐白锈的能力一般。徐斌等^[1O]先在镀锌钢板表面形成一层γ-氨丙基三乙氧基硅烷膜，然后再在硅烷膜上沉积铈盐转化膜的方法制得复合膜，耐蚀性明显优于单一铈盐钝化膜，且超过了某些铬酸盐钝化膜。

因为向硅烷中直接掺杂磷、钼、硅杂多酸的方法简便易行，所以研究的较多。华南理工大学的卢锦堂等^[11]在有机硅烷溶液中加入钼酸盐缓蚀剂，在镀锌钢板表面形成了一层附着力好、无色透明、耐蚀性与常规铬酸盐钝化相当且具有自愈性能的保护膜。Zhu D Q等^[12]用的V[双（三甲氧基硅丙基）胺]：V（乙烯基三乙酰氧基硅烷）=5:1配制成2%的水溶液，将镀锌钢板放在该溶液中浸渍5s，在100℃下固化2～5min，可以得到耐腐蚀性能与传统铬酸盐钝化相当的硅烷膜。SongH引研究了无机物与硅烷复合钝化体系（磷酸盐一硅酸盐．硅烷一钼酸盐）处理镀锌钢板的耐腐蚀性能，结果发现，有机硅烷和硝酸的加入在镀锌钢板的较内层形成了比较丰富的Mo-P-Zn层，在较外层形成的是丰富的C-Si-0层，这样两层膜再加上硅烷本身所形成的硅氧烷膜( Si-O-Si)大大提高镀锌钢板的耐腐蚀性能。镀锌层在钛盐溶液中能发生氧化还原反应，在镀锌层表面形成一层氧化膜，该膜层在机械损伤后能很快得到自修复。由钛、锆等元素的氟化物为无机物和硅烷复合钝化已经应用于生产实践^[14]。Yasuhiko等^[15]研究了适合于镀锌及其合金钢板表面处理用的硅烷复合处理液，这种处理液由钛、锆等元素的氟化物为无机物和氨基、环氧基、乙烯基或氢硫基等亲水基团的硅烷偶联剂复合组成。pH为2.0～6.5，烘干θ在50～250℃之间。经处理液处理的镀锌或锌合金层表面形成的干膜膜面质量在0.01～5.OOg/m²之间，能得到致密连续的钝化膜与基体结合紧密。

近年来，无机与硅烷复合钝化得到了越来越多的科研人员的重视，文献较多，但是受限于成膜机理的研究滞后于工艺的研究，导致硅烷复合钝化膜的性能参差不齐，缺点为耐热性能较差。期待今后进一步研究相关机理以促进硅烷复合钝化膜性能的提高。

2  无机物与有机树脂的复合钝化

无机物与有机树脂类复合钝化是指在镀层上形成一层由有机聚合物和无铬盐组成的混合物涂层，混合物涂层成分包括有机聚合物成分所形成的连续相，即冻胶凝胶相；还包括散布于整个连续相中的分散相。

冻胶凝胶是一种有机聚合物，包括水溶聚合物和可以溶解在无水溶剂里的聚合物。钝化时选用有机聚合物的要求是聚合物能够在镀层上形成连续相，一般选用丙烯酸聚合物、环氧树脂、酚醛树脂和氨性树脂等作为有机聚合物^[16-19]。分散相是无铬盐混合物，无铬盐混合物常用的盐一种是稀有金属盐，如铯和镧的草酸盐和乙酸盐，以及碱和碱土金属的矾酸盐（如钠或钙的亚矾酸盐）；另一种是碱金属的硼酸盐或硅酸盐，如钡的亚硼酸盐等。其它金属盐，如钛、锆酸的氟离子络合物。

陈锦虹等^[20]选择一种无毒的水溶性丙烯酸树脂(AC)加入至钼酸盐、磷酸盐(M)中得到一种钝化液(ACM)，对镀锌层进行钝化处理。结果表明，热浸镀锌层采用该无毒钝化液进行钝化，可以推迟镀锌层出现白锈的时间，其抗蚀性已接近铬酸盐钝化水平。ACM钝化膜耐蚀性的提高是由于钝化膜中的钼酸盐与丙烯酸树脂产生交联作用，抑制钝化膜裂纹的扩展，同时由于膜层中钼酸盐的缓蚀作用，提高了镀锌层的抗蚀性。

Hager等^[21]发明了一种新型无铬钝化液，经该钝化液处理的镀锌一铝合金或镀锌层，可在镀层上形成一层由无铬混合物成分所形成的涂层。涂层混合物成分包括选自有机聚合物成分所形成的连续相，即冻胶凝胶相，以及散布于整个连续相中的分散相。冻胶凝胶是一种有机聚合物，包括水溶聚合物和可以溶解在无水溶剂里的聚合物，在选用聚合物时要求所选聚合物在镀层上能形成薄胶片。一般选用环氧树脂，也可选用丙烯酸聚合物、聚亚胺酯等。无铬盐的混合物包含有两种盐，第一种是来自稀有金属盐，诸如铯和镧的草酸盐和乙酸盐，以及碱和碱土金属的钒酸盐，诸如钡的亚硼酸盐，有时一种盐中还会有稀有金属的氯化物或多种氯化物混合物。

Kunijj ^[22]发明了一种聚氨酯树脂掺杂无机二氧化硅的钝化液。聚氨酯树脂选定含亲水性聚合物（N一乙烯基乙酰胺和具有羧基的有机物的共聚物）的水溶性聚氨酯树脂掺杂无机二氧化硅。采用浸涂的方法，在θ=40℃的钝化液中浸泡1min，水洗后用100～150℃热风吹干，钝化膜耐蚀性最好，当烘干θ低于50℃时钝化膜耐蚀性较差。

钛、锆等元素的氟化物和树脂复合钝化能够得到性能优良的钝化膜。Takumi Honda^[23]发明了一种具有羧基或羟基的水性氨基树脂和钛、锆、铪和氟化物以及至少一种氧化剂共存的钝化液。得到了高耐蚀性的钝化膜，该钝化膜的比表面积较大，有利于后续的涂装处理。Kevin K^[24]发明了一种具备常温化学和热稳定的金属钝化剂，钝化液中包括钛、锆、铪、钒、硼及硅形成的氟络合物至少选择一种和胺修饰酚醛树脂复配混合。组分中还包含一种水溶性的至少包含两个羟基的有机酸。溶液中有一定量的三价磷酸根离子。

无机物与有机树脂类复合钝化膜耐光、热、酸及碱，十分稳定，其突出优点是耐气候日晒性好，但韧性差、强度低。耐蚀性和铬酸盐膜有一定的差距。

3其它无机物与植酸的复合钝化

除了上文介绍的硅烷和树脂复合钝化液以外，植酸复合钝化也是一类常见的钝化方法，国内研究的较多。植酸由于存在多羟基，因此是一种少见的金属多齿螯合剂，当与金属络合时，易形成多个螯合环，在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止0₂等进入金属表面，从而抵抗了金属的腐蚀，同时所形成的络合物在广泛的pH环境中具有极强的稳定性^[25-26]。

张洪生等^[27-28]研究了用植酸对热镀锌板、钢材的表面处理。发现有杂环化合物（如巯基苯并噻唑）、氟化物、氯化物（或硼酸盐）和植酸（或植酸盐），其中ρ（植酸）为30g/L组成的处理液对镀锌板进行处理（θ为80℃．130℃烘干），经盐雾试验24h，未发现有锈蚀发生。朱传方等^[29-32]用植酸对镀锌层进行钝化研究，结果表明，由ρ（50%植酸）5g/L、硅酸盐、硫酸盐及光亮剂组成的处理液对镀锌件处理（处理液pH为2～3，浸渍10～20s）后烘干进行腐蚀试验，经70h浸渍镀锌件表面无锈斑，浸渍液的组成：3% NaCl和0.005mol/L的H₂S0₄溶液。

经植酸处理后的金属表面形成的钝化膜同有机涂料具有相近的化学性质，膜层表面富含磷羟基和酯基等活性基团可与有机涂料中的极性基团形成氢键或发生化学反应，有利于提高钝化膜的涂装性能。

4  总  结

随着镀锌钢板的应用领域逐步拓展，除耐蚀性、环保性等常规性能要求外，用户还提出了一些特殊功能性要求，如涂装性、耐指纹性、自润滑性、导电性及耐热性等，甚至有要求集上述多种功能于一体化的趋势。单纯的无机钝化膜或有机钝化膜性能单一，无法满足用户的需要。无机与有机物复合钝化膜的各项性能均优于单纯的无机钝化膜或有机钝化膜。所以从发展来看，无铬钝化技术研究应该注重无机物与有机物的协同机理研究和复合钝化工艺的研发。

参考文献

[1]徐溢，滕毅，徐铭熙．硅烷偶联剂应用现状及金属表面处理新应用[J]．表面技术，2001,30(3)：48-51.

[2] Montemor a M F,Trabelsib W ,Zheludevich M,et al.Modification of bis-silane solutions with rare-earth cationsfor improved corrosion protection of galvanized steel sub-strates[J].Corrosion Science,2006,57:67-77.

[3] Kevin Brown, Erwin Barrv Bines.  Method of treating met-als using amino silanes and multi- silyl- functional silanesin admixture:US Pat,6596835[P].2003-11-22.

[4] Song Y K,Mansfeld F,Jun Song.  Development of a mo-lybdate- phosphate- silane- silicate( MPSS) coating  processfor electro galvanized steel[J].Corrosion Science,2006,48：154- 164.

[5]张金涛，李春东，潘亮，等，铈盐掺杂GPTMS/TEOS硅烷杂化膜腐蚀电化学行为随时间的变化[J].腐蚀与防护，2009,30(12)：879-908.

[6]Kunitsugu Aramaki.  Preparation of self- healing protectivefilms on a zinc electrode treated in a cerium(IH) nitratesolution and modified with sodium phosphate and cerium(m)nitrate[J].  Corrosion  Science,2004,46:1565-1579.

[7]Kunitsugu Aramaki. Improvement in the self-healingability of a protective film consisting of hydrated cerium(in) oxide and sodium phosphate layers on zinc [Jl.Corrosion  Science ,2003,45:451- 464.

[8]Ferreira M G S,Duarte R C,Montemor M F.Silanes andrare earth salts as chromate replacers for pre-treatmentson galvanised steel [J]. Electrochimica Acta,2004,49:2927- 2935.

[9]吴海江，卢锦堂，孔纲．热镀锌钢表面铈盐与硅烷处理后的耐蚀性能[J].腐蚀与防护，2007,28 (7):353-356.

[10]徐斌，满瑞林，倪网东，等．镀锌钢板表面硅烷、铈盐复合膜的制备及耐腐蚀性能研究[J]．涂料工业，2004,37(12)：46-50.

[11]卢锦堂，孔纲，车淳山，等，用于镀锌层防白锈的无铬钝化液及其涂覆方法：中国专利，CN200610123994.[ P].2007-06-06.

[12] Zhu D Q, Ooij W J.Corrosion protection of metals bywater- based silane mixtures of bis-[ trimethoxysilylprop-yl] amine and vinyltriacetoxysilane[J].  Progress in Or-ganic Coatings,2004(49): 42-53.

[13]Song Y K, Mansfeld F.Development of a molybdate-phosphate-silane-silicate( MPSS)  coating process forelectrogalvanized steel  [J].  Corrosion  Science,2006(48)：154-164.

[14]卢燕平，屈祖玉．钛离子对低铬钝化膜的改性[J].中国有色金属学报，2001,11(1)：148-152.

[15]Yasuhiko Nagashima,  Hiroki Hayashi. Surface treatmentcomposition for metallic material and method for treat-ment: US Pat,618017781[Pl.2001-01-30.

[16]Pokhmurs kyi V I,Zin I M,Bilyi L M. Influence of an-ticorrosion pigements on protective properties of epoxycoatings[J].Materials  Science ,2000,36(6):878- 883.

[17]Lavaert V,Cock M D,Moors M. Influence of pores onthe quality of a silicon polyester coated galvanised steelsystem[J].Progress in Organic Coatings ,2000,38:213-221.

[18]Gonzaflez-Garcia Y, Gonzailez S.Souto R.M.  Electro-chemical and structural properties of a polyurethanecoating on steel substrates for corrosion protection[J].Progress in Organic Coatings,2007,49:3514-3526.

[19]Kazuya Nakada, Motoya Kawaguchi. Hydrophilizing a.gent, hydrophilizing fluid and method of hydrophilizing:US Pat,6987143[P].2006-01-17.

[20]陈锦虹，卢锦堂，许乔瑜，等．镀锌层上有机物无铬钝化涂层的耐蚀性[J].材料保护，2002,35(8)：29- 31.

[21]  Hager Harold E,Blohowiak Kay Y.Chromate-free pro-tective coatings:  EP Pat  ,0792922[P].1997-03-09.

[22]Kuniji Yashiro, Yshio Moriga. Yokohama,Metal surfacecoating agent:  US Pat ,4341558[ P].1997-07-27.

[23]Takumi Honda, Mutsumi Yanagi.  Process for improvingthe corrosion resistance of metal surface: US Pat,6395336[P].2002-03-28.

[24]Kevin K, Meagher Thomas J,Prescott,et al.High per-formance non-chrome pretreatment for can-end stock a-luminum:  US Pat,6881279[P].2005-03- 18.

[25]梁红野，陈彦泽．金属表面植酸钝化处理试验研究[J].石油化工腐蚀与防护，2004,21(6)：5-8.

[26] 胡会利，李宁，程瑾宁，镀锌植酸钝化膜耐蚀性的研究[J].电镀与环保，2005,25(6)：21- 25.

[27]张洪生，杨晓蕾，陈熹，植酸在金属防护中的应用[J].腐蚀科学与防护技术，2002,14(4)：238-243.

[28]张洪生．无毒植酸在金属防护中的应用[J].电镀与涂饰，1999,18(4)：38-41.

[29]朱传方，胡腊生．植酸在镀锌钝化中的应用[J]．精细化工，1995,12(5)：54-55.

[30]朱传方，李中华，熊云．羟乙叉基二膦酸在镀锌及无铬钝化中的作用[J].1994,27(7)：9-11.

[31]齐勇，植酸与亚硝酸二环己胺气相缓蚀性能的比较[J]．材料保护，2002,35(8)：44-45.

[32]  王国良．植酸在腐蚀与防护中应用研究的进展[J].武钢技术，1996,(3)：44-47.

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