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氯化铈对Ni-p化学镀沉积速度、镀层形貌及耐蚀性的影响

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-19  浏览次数:768

氯化铈对Ni-p化学镀沉积速度、镀层形貌及耐蚀性的影响

梁平,张云霞

(辽宁石油化工大学机械工程学院,辽宁沈阳113001)

[摘要]  为进一步提高镍磷( Ni-P)化学镀层的沉积速度和镀层的耐蚀性能,将稀土氯化铈(CeCl3)加入到镀液中。通过扫描电镜考察了CeCl3对Ni-P合金层表面形貌和成分的影响,采用交流阻抗研究了CeCl3对Ni-P镀层在3.5%NaCI溶液中耐蚀行为的影响。结果表明:镀液中加入适量的CeCl3可提高Ni-P镀层的沉积速度,减少镀层表面缺陷数量,提高镀层的致密性,改善镀层的耐蚀性。

[关键词]化学镀;Ni-P镀层;CeCl3;沉积速度;镀层形貌;成分;耐蚀性

[中图分类号] TQ153.2  [文献标识码]A   [文章编号]1001-1560( 2011)01 - 0013-03

O前言

  化学镀镍层厚度均匀、硬度高、耐蚀性好,且耐磨性强,已广泛应用于不同的工业领域[1],但工业技术的不断发展对镀层性能提出了更高的要求。为进一步改善镍镀层的表面质量和使用性能,降低沉积成本,达到节能减排的目的,已将超声波、磁场和添加剂等诸多方法应用到化学镀之中[2,3]。其中,稀土元素以其独特的电子结构、化学性质和物理性能,提供了化学镀应用的基础[4]。以往的研究较多关注Y3+,Eu3+,Nd3+,IA3+,Ce3+等稀土元素对Ni-P化学镀液稳定性、镀层沉积速度和耐磨性等的影响[5,6],而有关Ce3+对镀层沉积工艺和耐蚀性影响的研究还不够系统和深入。为此,本工作在化学镀Ni-P前期研究的基础上[7]在镀液中添加了CeCl3,通过扫描电镜、X射线衍射分析考察了CeCl3对镀层形貌、成分和结构的影响,并采用交流阻抗技术研究了稀土对镀层耐蚀性的影响规律,以期为稀土在化学镀中的应用提供参考。

1试验

1.1基材处理

基材为35.0 mm ×25.0 mm ×4.0 mm的Q235钢片,前处理流程:60~1000号砂纸打磨→酒精擦拭→碱洗除油→水洗→稀硫酸活化→水洗。

碱洗除油:35g/L Na3P0430 g/L Na2C034 g/L OP-10;在75℃下浸蚀5 min,然后用50℃热水清洗,再用冷水冲洗后进行活化。

活化处理:10%H2S04(体积分数),时间20~30 s。

1.2镀层制备

化学镀镍工艺参数:25 g/L硫酸镍,25 g/L次磷酸钠,20 g/L乙酸钠,12 g/L柠檬酸钠,pH=4.0~5.0,温度(85±1)℃,时间t h,镀液中添加20~160 mg/L CeCl3。采用10%稀硫酸调节镀液pH值,以pHS-25型酸度计测定镀液pH值,采用HH-4型数显恒温水浴锅控制镀液温度。

1.3检测分析

镀后水洗、烘干,用XI_30型扫描电子显微镜对镀层表面形貌和成分进行分析。

按照下式计算Ni-P合金镀层的沉积速度:

V=ΔWxl04/ (ρ﹒S.t)

式中V——Ni-P合金镀层的沉积速度,μm/h

△w——施镀前后试样的增重量,g

ρ——Ni-P镀层的密度,取7.80 g/cm3

s——试样表面积,cm2

t——沉积时间,h

采用TC328A电光分析天平称量试样施镀前后的质量(精确到0.1 mg)。

采用2273电化学系统对镀层的耐蚀性能进行测试。试验采用三电极体系,工作电极为附有镀层的Q235钢试样,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞

电极,所有电位均相对于饱和甘汞电极( SCE)。交流阻抗测试在自腐蚀电位下进行,扰动电位幅值为10mV,采用ZSimp Win 3.21软件对测试数据进行数值拟合。

2结果与讨论

2.1 CeCL3对Ni-P镀层沉积速度的影响

    图1为Ni-P化学镀层沉积速度随镀液中CeCl3含量的变化曲线。从图1可以看出:随着CeCl3含量增加,镀层沉积速度逐渐增大,当CeCl3增加到60 mg/L时,沉积速度达到最大,其后CeCl3含量进一步增大时,沉积速度开始降低。因此,镀液中CeCl3含量应控制在60~80 mg/L范围内。

图l CeCl,含量对镍镀层沉积速度的影响

适量的CeCl,可提高镍镀层沉积速度的主要原因为[8]:Ce元素的第4层电子轨道中的4f上只有一个电子,为半充满状态,电子对原子核的封闭不严密,其屏蔽系数比主量子数相同的其他内电子要小,因而有效核电荷数较大,表现出较强的吸附能力;稀土元素在镀液中优先吸附在Q235钢表面的空位、位错露头、晶界等缺陷处,降低了它的表面能,提高了镍镀层的形核率,从而使沉积速度加快。而当Ce元素过量时,其在金属基体表面过量吸附,导致基体表面活性点被掩盖而失去活性,使形核点大大减少甚至被抑制,从而使沉积速度降低。

2.2  CeCL3对Ni-P镀层形貌和结构的影响

图2给出了镀液中有无CeCl3时Ni-P镀层的表面形貌。从图2a中可以看出:当镀液中没有CeCl3时,Ni-P镀层表面虽然仍由胞状物组成,但大小差别较大,同时也存在着气孔和微裂纹等缺陷;当镀液中加入60mg/L CeCl3时,Ni-P镀层表面的胞状物大小趋于均匀,表面更加致密,缺陷数量明显减少。这主要是因为稀土元素可与镍等过渡族金属离子相互降低活度,增加互溶度,因而能更均匀地携带金属离子在基体表面上还原沉积[6,8],从而使镀层的表面质量得到改善。

EDS测试发现,镀液中虽然加入了CeCl3,但镀层中并没有出现Ce元素,这与文献[6]的研究结果相似,而镀层中P的质量分数却由原来的11.35%增加到22.69%.其具体原因还有待深入研究.

图2  CeCl3对Ni-P镀层表面形貌和镀层成分的影响

2种镀层的XRD谱见图3。从图3中可以发现,当镀液中加入CeCl,以后,镀层在450处出现的“类馒头峰”更加平缓,表明镀层中非晶成分增多,这与文献[9]的研究结果相似。

图3  CeCl3对Ni-P镀层XRD曲线的影响

2.3 CeCI3对镀层耐蚀性的影响

2种镀层在3.5% NaCl溶液中于自腐蚀电位下的交流阻抗谱见图4。

图4  CeCl3对Ni-P镀层Nyquist曲线的影响

由图4可以看出,2种镀层在腐蚀介质中都只有1个容抗弧,表明2者的腐蚀机理没有差别,不同的是,加入稀土后的Ni-P镀层的容抗弧直径更大一些。

采用图5的等效电路图对2曲线进行数值拟合,其中尺。表示溶液电阻,C为双电层电容,Rct代表电荷转移电阻,数据拟合结果见表1。可以看出,当镀液中加入CeCl3以后,镀层在腐蚀溶液中界面双电层的电容减小,电荷转移电阻增大,表明镀层的耐蚀性更好。

图5 Nyquist曲线拟合的等效电路

表l  2种镀层Nyquist曲线的拟合结果

从以上结果可以看出,镀液中添加适量的CeCl3可提高镍镀层的耐蚀性,这可能有多方面的原因:一方面,化学镀镍层的耐蚀性与其表面致密程度密切相关。镀液中添加CeCl3后,镀层胞状物颗粒之间结合得更为紧密,表面缺陷数量明显减少,镀层更为平整,延长了腐蚀介质渗入到基体的时间,增大了腐蚀阻力,从而使镀层的电化学腐蚀倾向降低;另一方面,在Ni-P镀层和溶液界面间形成的富磷膜(磷化膜)使镍镀层表现出高的耐蚀性[10];同时稀土的加入增大了镀层中的P含量,也有助于缩短磷化膜的成膜时间和增加磷化膜的厚度,从而有助于提高镀层的耐蚀性;镀液中的稀土元素增大了镀层的非晶化程度,也可以促进镀层耐蚀性的提高。

3结论

当镀液中CeCl3浓度不高于60 mg/L时提高了Ni-P化学镀层的沉积速度,镀层的胞状物颗粒更加均匀,颗粒间结合得更为紧密,镀层内缺陷数量明显减少,更加平整,镀层中P含量增多,非晶成分增多,镀层的耐蚀性得到改善。

[参考文献]

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[5] 陈一胜,张乐观,王勇,稀土对化学镀镍溶液稳定性的影响[J].材料保护,2002,35(4):38 ~40.

[6]  孙雅茹,于锦,周凯,稀土元素在化学镀Ni-P中作用的研究[J].沈阳工业大学学报,2001,23 (4):293~294.

[7]梁平,史艳华.碘酸钾对Q235钢Ni-P化学镀层的影响[J].材料保护,2010,43(1):28~30.

[8]黄庆荣,蒋柏泉,陈常青,等,稀土在化学镀中应用研究现状[J].稀土,2007,28 (1):102~106.

[9]黄燕滨,许晓丽,孟昭福,等.稀土对化学镀Ni-W-P镀液及镀层性能的影响[J].电镀与涂饰,2005,24(3):5~7.[10]  Elsener B, Crobu M, Scrociapino M A, et al.Electrolessdeposited  Ni -P alloys:  corrosion  resistance mechanism[J].Joumal of Applied Electrochemistry,2008,38(7):1053~1060.    [编校:魏兆军]

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