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氯化锌/四甲基氯化铵离子液体中电镀锌的研究

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-20  浏览次数:812

氯化锌/四甲基氯化铵离子液体中电镀锌的研究

张跃宏,翟秀静,李亚琼,冯乃祥

(东北大学材料与冶金学院,沈阳110004)

摘要:研究了ZnCl2/TMAC离子液体体系在铜电极上的阴极沉积过程,测量了体系的电导率,考察了电解质浓度、温度等工艺条件对镀层的影响。结果表明,阴极过程为准可逆过程;体系电导率随温度升高而升高;358K,电压2·04V,电沉积时间30min,可得到致密镀层,颗粒大小接近3μm,电流效率达90%。

关键词:离子液体;电镀;锌;循环伏安

中图分类号:TQ153·1+5  文献标识码;A  文章编号:1007-7545(2010)04-0012-04

电镀锌是一个量大面广的镀种,它占总镀种的60%以上。目前主要采用酸性体系镀锌,此技术存在部件产生氢脆、电流效率低、废水处理、工作温度高等问题。如何在获得高质量镀层的同时消除电解液对环境的危害已成为绿色电化学和环保工业亟待解决的问题,离子液体使之成为可能。离子液体具有:电化学窗口宽、导电性好、黏度比较大、扩散速率慢等特点。

离子液体用于电沉积金属及合金方面已有很多研究,目前用于电镀锌主要采用ZnCl2/EMIC体系,其中EMIC价格偏高、对水和空气敏感。

本研究使用TMAC(四甲基氯化铵)具有低黏度和高导电性,尤其对水和空气不敏感。以ZnCl2/TMAC离子液体作为电解质,PC(碳酸丙烯酯)为溶剂,研究了锌在铜电极上的沉积过程,考察电解液浓度、温度对镀层的影响。

1实验

由于无水氯化锌具有很强的吸水性,在空气中极易水解,市售分析纯无水氯化锌大多是ZnCl2和Zn(OH)Cl的混合物。本实验采用干燥氯化锌于423K脱水,再在1073K升华得到了高纯度的无水氯化锌。电解液配置在氩气气氛手套箱内进行,ZnCl2与TMAC的摩尔比为7∶3,溶剂PC(分析纯)为15mL,在358K搅拌30min,得到白色透明的电解液。电镀时采用2·04V直流恒压,阳极为石墨片,阴极为铜片(纯度99·9%),温度(358±2)K,在磁力搅拌下进行实验。电沉积后,将镀锌的铜电极浸入除氧的PC溶液2min,再用去离子水冲洗干净、干燥。

电极循环伏安曲线的测试采用AUTOLAB30+BOOSTER20A电化学综合测试仪。电解液配置在手套箱内配置。选用三电极体系:工作电极为铜丝(有效工作面积为0·2140cm2),对电极为石墨棒(有效工作面积为0·4850cm2),参比电极为铂丝。镀层的形貌采用SSX-550扫描电镜观察。

为了使镀层与基体有良好得结合力,通常对基体进行镀前预处理,用1#、3#、5#金相砂纸逐级打磨成镜面效果,然后用丙酮溶液进行脱脂处理,去离子水冲洗,再用稀盐酸浸泡5min除掉表面的氧化膜,之后在超声波清洗仪中洗涤5min,最后用去离子水彻底冲洗,烘干装入真空袋,放入干燥器中待用。

2结果与讨论

2·1离子液体的电导率

在氩气气氛的手套箱内对稳定的电解液进行电导率的测定,结果如图1所示,不同摩尔比离子液体ZnCl2/TMAC的电导率(k)值随温度升高而升高。这是因为温度升高导致离子液体的黏度下降和离子运动速度增加引起的。从图中还可以看出离子液体的电导率随离子液体浓度的增大而先增大后减小,因为浓度越大,可导电的自由移动离子的数目越多,但是到一定浓度后,由于离子之间有相互的氢键和范德华力存在,因此离子键的相互作用会增大,离子液体导电性随之会减小,电导率下降。

 

 

 

2·2循环伏安曲线的测定

在358K下,扫描速度为150mV/s,使用电化学工作站在-2·0~0·5V对离子液体EMIC/PC的电化学窗口进行循环伏安曲线测定。电化学窗口是指电解液开始发生氧化反应的电位(阳极极限电位)和开始发生还原反应的电位(阴极极限电位)之间的电位差值。其测试结果如图2所示。

 

 

 

由图2可看出,在-2·0~0·5V,存在一个还原峰,即峰1是离子液体中阳离子的还原峰,离子液体EMIC/PC在铜电极上的电化学窗口约1·7V。根据离子液体EMIC/PC的电化学窗口,358K下,扫描速度为150mV/s,在-2·0~0·5V对电解液进行循环伏安曲线测定,其结果如图3所示。比较图2和图3可以看出,主还原峰(a)和主氧化峰(c)是大量锌的沉积与溶解,峰(b)是离子液体的分解峰。而图2中-0·7V处的峰在图3中并没有出现,可能是由于ZnCl2的加入,阻碍了离子液体阳离子的还原,或者说使电解液体系发生了变化,致使没有出现峰1。

 

 

 

图4所示为扫描速率对循环伏安曲线的影响。从图4可以看出,曲线有很好的重现性,随着扫描速度的增大,还原峰电流和氧化峰电流都升高,而且还原电位向负方向移动,氧化峰电位向正方向移动,其中扫描速度越大两峰电势差越小。同时从伏安曲线的形状来看,扫描速度越大,阴极曲线与阳极曲线越不对称。

 

 

 

︱△EP︱值以及︱△EP︱随扫描速率v的变化特征是判断电极反应是否可逆程度的重要依据。如果︱△EP︱≈2·3RT/nF,且不随v变化,说明反应可逆;如果︱△EP︱>2·3RT/nF,且随v增大而增大,则为不可逆反应。︱△EP︱比2·3RT/nF大得越多,反应的不可逆程度就越大[12]。根据实验数据得到:

 

 

 

因此体系不可逆的程度很大。

根据图4中的还原峰电流与扫描速率的平方根计算值,峰电流Ip与扫描速率平方根v1/2不呈线性关系,而是在低速下呈线性关系,在高速下向下偏离,并且直线没有通过原点。因此体系在低速扫描下受扩散控制,在高速扫描下受扩散和动力学混合控制。并确定该反应为准可逆过程。

2·3恒电位电镀金属锌

2·3·1电解液浓度对镀层的影响

图5为不同电解液浓度下电镀30min镀层表面的SEM像,从图5看出,358K下,镀层随着浓度的降低而变薄,并且粒度小而不均匀。是由于电镀过程受扩散控制,成核速度远大于晶体长大速度,当浓度低时,镀层会变薄,粒径减小。

 

 

 

电解液ZnCl2/TMAC=7∶3条件下对其能谱分析,结果表明:镀层的纯度很高,很致密,只有少量的O元素存在,O元素的存在是由于部分沉积锌在空气中被氧化所引起的。并且在此电解条件下,电流效率达到90%。

2·3·2温度对镀层的影响

ZnCl2/TMAC=7∶3的电解液在不同温度下电沉积30min,镀层表面的SEM像如图6所示:318K时得到的镀层晶粒要比358K时得到的镀层晶粒细小,且不均匀,镀层很薄。因为在同一电解液浓度下,318K时离子液体电导率小,需要更大的过电位,那么形核速度较358K时大,所以晶粒较小。经过多次试验验证,温度低于343K,镀层发暗;温度低于308K,铜电极没有锌层。

 

 

 

3结论

(1)不同摩尔比ZnCl2/TMAC离子液的电导率(k)随温度升高而升高;

(2)ZnCl2/TMAC离子液体中,在铜电极上镀锌的反应是准可逆过程;

(3)恒电位镀锌的过程中,镀层随浓度的降低而变薄,随温度的升高而变厚。电镀时,温度358K、电压2·04V、电沉积时间30min,得到的镀层致密,颗粒大小接近3μm,电流效率达90%。

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