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熔盐电镀铝合金的研究进展

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-20  浏览次数:810

熔盐电镀铝合金的研究进展

黄明1姜雯2张丽鹏1于先进1

(1山东理工大学化学工程学院,淄博255049;2山东省青岛市胶州第十九中学,胶州266300)

摘要:熔盐中用电沉积法可得到具有良好物理性能,优异抗腐蚀性、装饰性等特性的合金镀层。本文综述了铝合金在氯化物体系中的熔盐电镀,介绍了影响合金镀层组成、结构及性能的因素,并着重介绍了Al-Cr合金和Al-Ni合金的研究,展望了铝合金熔盐电镀的发展前景。

关键词:电镀;铝合金;熔盐体系

电镀作为表面处理的重要组成部分,已被广泛应用在了各个工业部门。随着科学技术和工业的迅速发展,单一镀层已不能满足人们的需要,因此具有许多单金属不具备的优异特性的合金电镀开始受到关注。从18世纪40年代开始,有关电镀合金方面的文献资料就陆续发表了,贵金属合金和铜锌合金是最早得到的电镀合金。之后伴随着熔盐电化学的应用与发展,上世纪中叶开始,熔盐电镀成为一门新型工艺,现在也步入了合金电镀的行列。目前在熔盐中已研究的合金电镀[1-9]有:Cu-L,iFe-Nd,Li-Pd,Nb-Sn,Ca-Li-K,Al-L,iAl-Cr,Al-Mn,Al-Co,Al-N,iAl-Ti等,其中研究最多,最具代表性的就是铝合金的熔盐电镀。特别是美国、法国、日本等国家在这方面取得了很大的进展,日本已进入应用试验阶段,而我国目前在这方面仅处于初级阶段。对电镀铝及合金的低温研究大体分为两种体系:一是研究在低温熔盐(尤其是有机熔盐)中电沉积这些合金。例如从MEIC-AlCl3或AlCl3-BPC熔盐中电沉积了Al-Cr,Al-Nb等合金。二是有些熔盐常温下的电导率较低,使用时温度需要升高到100℃及以上,因此,研究150~200℃低温熔盐电沉积铝合金也不少,例如在NaCl-AlCl3熔体中电沉积Al-Mn,Al-Nb,Al-N,iAl-Co。本文主要综述低温无机熔融盐体系电镀铝合金的研究进展。

1·无机熔盐电镀合金

铝合金有优异的抗腐性、装饰性、可加工性且无毒无污染,是一种理想的防护层。但铝的电极电位决定了铝合金的电镀不能用常规的水溶液。人们曾尝试了用真空镀铝和热浸镀铝来获得铝镀层,但真空镀铝的工艺设备较复杂,成本较高不适用于大众产品;热浸镀铝的高操作温度不仅对镀件材质有影响,而且膜厚不好控制,镀件易变形,从而使镀件的性能得不到保证。出现较晚的熔盐电镀无疑显示了巨大的应用潜力。工艺设备要求简练,操作温度低,热应力小,对基体材料无损伤;且熔盐电镀能够克服某些金属在水溶液中进行电镀时电流效率低,镀层易有裂缝、微孔,产生点腐蚀等弊端,镀件性能优良;可获得热熔法制得合金相图上没有的合金和性能优异的非晶态合金。可见熔盐电镀有广泛的应用前景。

无机熔盐体系方面主要是指金属卤化物的体系,另外还有氰化物溶剂体系和氧化物熔盐。在60年代末Cook提出了一种称作“Metalliding”的熔盐电解渗金属的方法,起初采用的熔融盐是氟化物,后来人们在氯化物体系中经电解获得了渗铝层。使用氯化物代替氟化物作电解质的主要优点是无毒和价廉。经常使用的无机熔融盐溶剂有NaCl、KCl或二者的混合物。最早的氯化物熔盐体系是NaCl-KC,l这类熔盐的熔点约为800~1000℃,对设备条件要求很高。AlCl3-NaCl和AlCl3-NaCl-KCl熔盐体系是近年来研究较多的无机熔融盐体系,前者的使用温度为180~250℃,后者可在较低温度下使用。

当然采用熔盐电镀也有不利的方面,比如一大部分熔盐介质温度是很高的;如果选用易水解的氯化铝做溶剂或溶质时,必须要有惰性气体的保护,这就需要更精密的仪器或更先进的技术以确保熔盐反应过程的稳定性。要求电解槽较高的耐腐蚀性。还有就是因为熔盐电沉积通常为扩散控制过程,很易获得枝晶状沉积物进而影响整个电沉积过程。

1·1熔盐电镀的理论基础

熔盐电镀时,固体阴极表面上同时进行着电化学过程和结晶,也不断发生着电极表面的生长和破坏。可以定性的认为,只有电解质中具备热力学稳定的、具有合适的络合阴离子时,金属才以紧密状态析出。如果络合离子不稳定,则从络合物中分解出高浓度自由阳离子便会在阴极上还原,在阴极上沉积出树枝状晶体或粉末;如果络合离子太稳定,它的还原电位达到碱金属的沉积电位,发生有液相或气相的碱金属与难熔金属共沉淀的现象,可能生成颗粒状的阴极产物或一层平坦的阴极粘泥。只有络合阴离子的稳定性适中时,才可能直接被还原,沉积出性能好的沉积物。

对于铝和常见二价化合物的合金,可由以下方程给出:

 

 

 

考虑到极化与去极化,铝合金共沉积时沉积电位应有以下关系:

 

 

 

共沉积的基本条件是两种金属离子的电沉积电位相等,但是一般合金的析出电位与其标准电极电位差别很大,并且影响因素较多,例如上面提到的离子的络合状态,还有过电位及金属离子放电时的互相影响等。因此,单依据金属的标准电极电位来预测能否发生合金的共电沉积有很大的局限性。200℃时,Al3+在氯化物中的标准电极电位是2·097,而Ni2+在氯化物中的标准电极电位是1·282。理论上两者很难实现共沉积,但试验表明铝镍是可以共电沉积出来的。为了实现共沉积,可以采用多种方法:a)改变离子浓度,这应用于金属电位相差不大的时候,通过降低电极电位较正的金属离子浓度,或增大电极电位较负的金属离子的浓度,从而使它们的析出电位互相接近,达到共沉积目的。b)加络合剂,这需要选择合适的络合剂,不仅可以有效的使金属离子的平衡电位向负方向移动,还能增加阴极极化。c)加添加剂,添加剂对金属离子的平衡电位影响不大,主要是影响金属的极化,这是因为添加剂在阴极表面会被吸附或能形成表面络合物,对阴极的反应有明显的阻化作用。这种阻化作用是有选择性的,一种添加剂只对特定金属的电沉积有作用,所以也需要选择适宜的添加剂。

1·2影响镀层性能的因素

(1)熔盐纯度

熔盐的纯度是得到良好镀层的至关重要的因素。通常应用的氟化物盐,氯化物盐等常含有氧化物,碳化物等。如果在熔盐中有氧化物或氢氧化物,则沉积出的金属镀层会硬且脆。在氮气氛围下电镀,由于氮气的溶解也会对镀层不利,例如在典型的镀铌件中,镀层中含有0·39%O,0·003%H和0·001%N时,其硬度为93DPH;含0·021%O,0·0005%H和0·0005%N时,其硬度为70DPH。像AlCl3、KCl这样的盐还极易吸水,所以在电镀前必须先将这些杂质去掉,也就是熔融盐的纯化(净化)。一般情况下,净化的过程要同时用到物理方法和化学方法。氯化物由于其较强的吸水性,要经过真空处理,通氯气,通氯化氢气,预电解等净化处理。

(2)电镀温度

在合金电镀时,升高温度加快了离子迁移和扩散速度,从而使阴极扩散层内金属离子浓度升高,促进了较正性金属先沉积,从而使镀层中较正金属相对含量增加。同时,温度升高极化降低,但对不同金属影响程度不同,即析出电势向正方向移动的数值不一定,这样就有可能使两种金属的析出电势相接近,有利于合金的共沉积。当然,不同的熔盐体系有不同的适宜温度,电镀过程都有一段适宜的温度范围。一般说来,温度的底限取决于熔融盐的熔点,最高温度则是一个临界温度。当温度超过临界点时,镀层的品质就会下降,例如,高温可能导致络合物分解,从而使沉积物与基体的粘结性快速变差;熔盐的蒸汽压也会随温度的升高而增大,这就导致熔盐的挥发损失增大;另外,温度升高也会使电流效率降低。但温度也不能太低,温度太低了,熔融盐的粘度较大,不利于电镀的进行。所以要确定一个最佳温度,就要考虑到温度对体系所有物理化学性质的影响,最终通过试验来确定。

(3)电流密度

电流密度太低或太高都会导致电镀不成功或镀层质量达不到要求。对于我们通常研究的受扩散控制的金属共沉积过程来说,一般较贵金属的沉积速度更接近电流密度上限,电流相对变化对其沉积速度影响不大,而对较活泼的金属的沉积速度影响显著,因此提高电流密度有助于较活泼金属在镀层中含量的增加。体系的高限电流密度随着温度和被沉积金属离子浓度的增大而增大。此外,电流密度的大小也会影响沉积物结晶体晶粒的粗细,这也是判断镀层特性的一重要指标。只有选择合适的电流密度,才能确保镀层的质量。

2·熔盐电镀铝合金

2·1熔盐电镀Al-Cr合金

目前研究的Al-Cr合金镀层,从无机熔盐到有机熔盐都取得了良好的镀覆结果。T·P·Moffat分别从电镀温度为175℃的2AlCl3-NaCl熔盐体系和室温下的2AlCl3-TMPAC(氯化三甲基苯胺)熔盐体系中成功制得铝铬合金镀层。在AlCl3-NaCl熔盐体系中得到的合金镀层,在高过电位下是两相组成:fcc和金属玻璃。Cr原子分数为11%~14%时fcc的晶格参数a=0·4047nm;当镀层中含有25%Cr时是单一的金属玻璃相。从AlCl3-TMPAC熔盐体系电镀得到的Al-Cr合金镀层的表面非常光滑,具有光亮的金属色,且结合力很好,观察微观结构会看到有根瘤状物。但是从AlCl3-NaCl熔盐体系中电镀得到的Al-Cr合金的组成为Al59Cr41,合金镀层表面呈乌灰色,有的部分表面粗糙。Muhannad Rostom Ali等则在AlCl3-BPC(氯化-丁烷吡啶嗡)熔盐体系中,在室温,0·1~0·3mol/L的CrCl2浓度,5~35A/m2,-0·1~-0·45V的电镀电位下获得8μm后的合金镀层。当镀层中Cr原子分数大于41%时,镀层就不再是单相了,这时由Al和Al-Cr金属间化合物(Cr4Al9,Cr5Al8,CrAl3,Cr9Al17)组成。用EPMA分析镀层表面,铬与铝的平均原子比为54:56,X-射线分布显微摄影表明镀层中两金属是均匀分布的。

对镀层的性能检测:在0·15mol/L的磷酸溶液和0·1mol/L的硫酸溶液中,铬钝化膜的超钝化溶解分别接近0·75V和0·9V。合金镀层中铬原子分数只要有5%~7%就可以形成与铬相同的钝化膜,可见在铝合金中加入铬会抑制钝化膜的溶解。对含铬20%~50%的合金镀层在600℃~800℃高温下分别加热氧化4,6,8,16h,保持空气流速150cm3/min,氧化品的质量增加是温度和时间的函数,与普通不锈钢相比,Al-Cr合金镀层的质量增加很小,足以说明Al-Cr合金镀层优异的耐高温氧化性。很薄的一层Al-Cr膜就可以保护钢材不受高温氧化,Al-Cr合金镀层降低了沉积层与钢材界面的氧分压。

2·2熔盐电镀Al-Ni合金

熔盐电镀Al-Ni合金是研究过渡金属元素与Al形成共沉积合金中的一种,Al-Ni合金镀层无毒无污染,有望代替Cr镀层。形成的Al-Ni系金属化合物由于具有许多优异的性能,使得Al-Ni合金在工程技术领域有广泛的应用前景。Ni的加入大大提高了Al的耐腐蚀性和强度。早期由美国的T·P·Moffat等人从2AlCl3-NaCl熔盐体系中,以150℃的电镀温度电沉积出Al-Ni合金,其中熔盐中Ni(Ⅱ)的浓度为0·17mol/L,电镀电压不高于0·60V。WillianR·Pitner等从33·3%~66·7%(摩尔百分比)的AlCl3-MEIC(氯化-1-甲基-3-乙基吡啶嗡盐)熔盐体系中电镀得出Al-Ni合金镀层,其中Ni(Ⅱ)在熔盐中的含量为20%(质量分数),电镀温度选择在了40℃,并且用到了苯作助溶剂。

Al-Ni合金的沉积层中Al的含量与沉积电压大小成线性关系,随沉积电压的升高而减小,且比理论值要低。另外,沉积层中Al的含量与电流密度没有线性关系,只是大体趋势上随电流密度的增大而增大。合金的组成与熔盐中Ni(Ⅱ)的浓度没有关系。当电压低于0·60V时就形成Ni1-xAlx合金层,电压在0~0·6V之间时,合金的组成是电压的函数。在0·30V的电压条件下得到的合金镀层组成为Ni85Al15是单一的fcc结构,晶格参数为0·356nm。镀层结构紧密,颗粒均匀,针状表面形貌且含有根瘤状体,尺寸从10~30μm。在0·0V电压下得到的合金只是很均匀的黑色粉末,结合力较差。特别在室温条件下当沉积层中含15%的Al时为两相平衡结构,由金属间化合物Ni3Alfcc和NiAl的有序混合而成[25]。这两种结构是具有最低能量的结构,是Al-Ni系金属化合物中最具代表性的两种。Ni3Al具有高温抗氧化性和抗烧蚀性,耐磨性和抗气蚀性等良好的特殊性能,单晶Ni3Al具有良好的塑性。NiAl耐高温,密度低,导热系数高,具有优异的抗氧化性能,是理想的航空、航天用高温镀层材料。

Muhannad Rostom Ali等在AlCl3-BPC(氯化-丁烷吡啶嗡)熔盐体系中成功电沉积出明亮光滑的Ni3Al合金镀层,其中AlCl3-BPC-NiCl2的摩尔比为6·14:3·07:0·09;试验温度选择80℃,电流效率高达98%。试验表明Ni从熔盐体系中是通过在晶体生长初期的瞬时成核机制电沉积在阴极基体上的;由于控制电流和控制电位影响镀层形成的多个阶段,所以很难通过控制电流和电位的方法制得单相Ni3Al合金镀层。另外,试验的Tafel斜率(42mV/dec)和二价Ni离子的传递系数(1·5)表明过程的限速步骤是阳离子向阴极扩散的过程。孙淑萍等人在AlCl3-NaC-KCl熔盐体系中得到了Al-Ni合金镀层。在熔盐组成为AlCl360~62%(mol),NaC:lKCl为1:1(mol),电镀温度150℃,阴极电流密度是20~80mA/cm2的条件下获得了致密均匀的合金镀层。沉积电压范围是1·5~3V,镀层厚度通常为15~20μm。试验表明当镀层中Ni含量较低时镀层表面呈现菜花状,随着Ni含量的增加花状逐渐消失,并出现普通合金镀层所特有的单个或长串的瘤节状凸起物。总体来说合金镀层中含Ni量不高,可能是因为NiCl2在AlCl3-NaCl-KCl熔盐体系中的溶解度不高的原因。当镀层中Ni的质量分数为2·5%时Al相是主要的,伴随着镀层中Ni的增加,Ni1·1Al0·9合金相增加。Al-Ni合金镀层的耐蚀性和硬度随镀层中Ni含量的增加而增强;试验的循环伏安曲线表明Al-Ni合金是共沉积的,Ni的加入使铝更易析出,合金析出较快,成核后晶胞迅速长大成晶体,这降低了镀层的耐蚀性。

3·熔盐电镀铝合金的发展和前景

铝合金镀层具有铝廉价,低密度,易形成钝化膜等优点,普遍具有耐蚀性。部分铝合金镀层具有金属玻璃结构,从而具有美观的镜面光滑外表,进而不再需要其他处理就可应用于仪器、仪表的表面。不同的铝合金又各有其特殊功能,例如铝钴合金镀层具有记忆作用的磁性;铝铌合金镀层的超导性等。如今无机熔盐电镀铝合金尚属新型工艺,其电镀理论,技术条件,形成机理及应用等方面还有待于进一步研究开发,对研究较多的二元铝合金可以考虑加入不同添加剂,或加入第三元素改善镀层性能。熔盐电镀铝合金的研究开发潜力很大,既可以丰富我们的熔盐电镀理论,又可以发展表面加工技术的应用。

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