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防氚渗透涂层的研究进展

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-20  浏览次数:1069

李兴彦,黄永章,张新,王力军,罗远辉

(北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京100088)

摘要:在核聚变堆研究中,聚变环境中如何阻止氚在金属结构件中的渗透,是核聚变堆设计的关键技术之一。主要介绍目前常用的氧化物涂层、钛基陶瓷涂层、硅化物涂层、铝化物涂层等防氚渗透涂层的研究进展,并对防氚渗透涂层的主要制备技术如物理气相沉积、溅射镀膜、离子束辅助沉积技术、化学气相沉积、热浸铝、电镀等技术的特点进行了描述。对防氚渗透涂层未来的研究重点进行了展望。

关键词:防氚渗透;涂层;电镀

中图分类号:TF124·8 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2011)02-0074-05

氢的同位素在一些材料中有很高的扩散渗透率,能在很多的材料中溶解、扩散和渗透,它们的化学性质十分活跃,能与一些材料发生化学反应,生成各种类型的氢化物,从而破坏材料的力学性能。氚在一些陶瓷材料中渗透能力比在金属中低几个数量级,因此,为了解决氚渗透泄露污染环境的问题,并保证人身安全,在金属结构件表面制备陶瓷涂层成为重要技术途径之一。这种涂层就是防氚渗透涂层(Tritium Permeation Barrier),它能够降低氚的渗透并能保留结构材料的整体性质,是一种在材料表面上能够降低氚的扩散渗透,以及具有低表面复合常数的物质。

多年的研究表明,奥氏体不锈钢是低渗透率材料,为了保证材料结构性能、抑制氚扩散渗透,在其不锈钢表面制备一层陶瓷防氚扩散渗透涂层,成为全世界科研人员的共识,目前世界上进行核聚变堆研究的国家均采用这类方案。

多年以来,国内外科研人员通过对防氚渗透涂层的大量深入研究,取得了非常丰硕的成果,摸索出了多种不同的防氚渗透涂层和多种防氚渗透涂层的制备工艺。在不锈钢表面形成的防氚阻挡涂层,按组元分类主要有:氧化物涂层、铝化物涂层、钛基陶瓷涂层、硅化物涂层等4类。制备防氚渗透涂层的工艺方法主要为:利用材料自有性质在表面氧化形成氧化膜;在材料表面利用一系列理化方法形成氧化物膜、碳化物或氮化物膜。目前涂层的主要制备技术有物理气相沉积法(PVD)、溅射镀膜、离子束辅助沉积、化学气相沉积法(CVD)、热浸铝、电镀等。

1 防氚渗透涂层类型

1.1 氧化物涂层

氧化物涂层是指通过表面直接氧化或者涂层氧化生成的阻挡涂层,这是研究最早的防氚渗透涂层。曾经研究过的氧化物涂层有Cr2O3、Al2O3、Y2O3、SiO2和TiO2等,目前报道的氧化物涂层多为Cr2O3涂层。

单就Cr2O3涂层来讲,从1985年开始对Cr2O3涂层进行过大量研究的日本原子能研究所(JAERI)的技术最为成熟。他们采用化学密实化涂层技术(CDC)在316不锈钢表面制备SiO2-Cr2O3陶瓷层,主体为Cr2O3,SiO2质量分数为30%,涂层厚约60μm。其优点是对管材或箱体内外表面均能方便涂敷,而且制备温度低,工程应用方便,氚渗透阻挡因子(PRF)大于100。

1.2 钛基陶瓷涂层

钛基陶瓷涂层作为聚变堆材料的涂覆材料具有两大优点,首先是良好的耐腐蚀性,其次是较高的阻氚率。这类涂层主要包括氮化钛、碳化钛和两者的复合或混合涂层,各种钛基陶瓷涂层均可以采用化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)的方法制备。

Sabbioni等利用磁控溅射的方法在F82H钢表面得到TiN和TiN+TiC涂层,在300~500℃之间PRF值为100。Perujo等用CVD法在316L不锈钢表面镀得TiN+TiC膜,但在242~469℃范围内PRF只有10。

姚振宇、山常起等在316L不锈钢表面制得在200~500℃范围内性能表现良好的TiN+TiC膜。在此基础上,他们分别在TiN+TiC最外层形成耐氧化膜TiN和SiO2,此类耐氧化膜与基体结合好,并且无分层,致密无孔洞。这两种膜厚度约为2~3μm,经反复退火处理未见裂纹和脱落,较好地解决了TiN+TiC在600℃时易氧化的问题。此镀层的氚渗透率比镀钯膜(对氚无阻挡作用)的316L不锈钢分别降低了4~5和4~6个数量级,TiN+TiC+SiO2膜成为目前所见报导中阻氚率最高的涂层。

目前,我国在不锈钢表面镀TiC和Ti+TiC膜防氢渗透层的研究方面最为出色。

1.3 硅化物涂层

目前研究中的硅化物涂层报导多为SiC和Si3N4涂层。现在主要集中在SiC涂层的研究。这是因为在SiC涂层中存在大量陷阱C-和Si-悬键,捕捉氢能力极强。SiC涂层在工业上已经得到应用,原因在于其有极高的硬度和耐磨性能,可以作为超硬涂层使用。SiC高温时首先与氧反应生成一层非常薄的致密SiO2钝化膜,使SiC具有良好的抗高温氧化性能,能够阻止SiC继续氧化。

SiC涂层的合成多采用CVD和PVD方法。采用CVD法在316L不锈钢表面沉积涂层时,由于CVD法沉积温度较高,一般达到了316L不锈钢的固溶退火温度,容易使基体力学性能发生改变,而且制得涂层存在较大的热应力,易脱落。PVD法在基体温度低于500℃时,一般得到的是非晶SiC涂层,这种组织不利于提高涂层的阻氚率,但能在较低温度甚至室温下得到很好的涂层。

1.4 铝化物涂层

铝化物涂层主要包括Al-Fe+Al2O3涂层和AlN涂层两种。所谓铝化涂层是指在基材金属表面附近造成一个含铝的浓度梯度,这源于可以控制的铝扩散,这样就形成一个铝基的金属间化合物层,由基体金属的铝含量到表面铝含量可以梯度变化为38%~80%Al(质量)。

Al-Fe+Al2O3涂层是目前的研究热点,发展潜力最大,其优良的性能表现在两个方面:一是因为Al原子活性高,能在使用过程中夺取其它原子结合的氧原子形成Al2O3,从而具有对膜微裂纹自修复的能力;二是Al2O3对氚渗透的阻挡能力很强,其本身性能就可以满足实际要求。

由于基体与涂层材料之间热膨胀系数的差异,导致铝化物涂层容易脱落,这是目前面临的技术难题。在冷热变化过程中,热膨胀系数差别越大,产生的应力也就越大。此冷热过程反复循环,应力的作用便会累积并不断增强,有可能产生裂纹(局部应力超过涂层材料的强度时),直至涂层脱落,为此可采取梯度涂层的方法加以解决。

2 防氚渗透涂层的主要制备技术

2.1 物理气相沉积(PVD)

PVD法是固体原料-气相-成膜的过程,即是通过各种物理方法使固相物质蒸发进而在基体表面沉积成膜的制备方法。最常用的物理气相沉积技术是真空蒸镀。真空蒸镀即真空蒸发镀膜,基板不加负偏压,真空度高,但蒸气原子能量低,薄膜与基材结合力很差,容易剥落。由于此法设备简单易行,因此适用范围较广,但要想得到致密镀层必须提高基体温度。用真空蒸镀法制备防氚渗透涂层的应用较少,在防氚渗透涂层的研究早期使用,后因此法制备的涂层在实际应用中不能长期使用,容易剥落,从而达不到指标要求,逐步被淘汰。

2.2 溅射镀膜

溅射镀膜法是利用溅射现象而成膜的方法。溅射镀膜能保持靶表面成分不变地被溅射出来,由于溅射出的离子运动能量高,能使溅射离子与基体中的原子较好的结合在一起,因此镀层与基体结合力强,可得到质量较高并且非常致密的涂层。沉积速率比较低,均镀能力也不足,是此法的明显缺点,目前对于溅射镀膜法的研究也着重解决这一问题。

姚振宇等用分步偏压辅助射频溅射镀膜法在316L不锈钢表面制备碳化硅薄膜,并对此类涂层进行进一步的研究改造,具体方法是:通过引入Ti+TiN中间过渡层,利用Ti原子化学活性较强,能够充分与不锈钢扩散呈冶金结合,不仅有效地解决了镀层与基体间的热膨胀系数匹配差的问题,减小了制备过程中产生的热应力,且Ti与TiN形成TiN过渡区,明显提高了膜基附着力。通过测量在500℃时此镀层的防氚渗透率,与表面镀钯膜的316L不锈钢相比,防氚渗透阻挡因子(PRF)达到104以上。

2.3 离子束辅助沉积技术(IBAD)

IBAD是PVD法改进后的一种方法,是指在物理气相沉积镀膜的同时,采用低能(数eV至数千eV)离子束进行轰击,以形成单质或者化合物薄膜的技术。IBAD可以在室温或近室温下制备具有良好性能的镀层,因为此法能使界面处沉积原子与基体原子结合成一体,能够大大提高膜基的结合强度王佩璇等采用此技术在316L不锈钢表面制备SiC薄膜,这项技术能够有效调节镀层中C与Si的原子比,也能控制镀层的厚度,C原子在高能量轰击下离开靶材,并极度均匀的分布在沉积环境中,使C/Si原子比能够等于或者大于1,且能同时发生氧化反应,生成硅的氧化物SiOx(0

2.4 化学气相沉积(CVD)法

CVD泛指由气态原料通过化学反应生成固体薄膜的沉积过程。反应的特点是,至少要有一种固态产物生成,并且以薄膜的形态沉积在基板表面上。CVD法采用的设备较为简单,且能控制成分的连续分布,基体可以是复杂形状的工件,而且镀层表面光滑致密,均镀性比溅射镀膜强。

Causey等从1978年就开始研究SiC中氚的迁移特性,他们利用CVD技术制备具有(111)择优取向的β-SiC,涂层的厚度约为50~90μm。测试氚在此涂层的渗透率,结果表明在SiC中氚只有非常小的溶解度和扩散率,因而引起人们的关注。刘兴钊等[21]用直流磁控反应溅射方法制备TiN膜(0.5μm),并利用CVD方法在HR-1型奥氏体不锈钢表面上制备出了Cr2O3膜(2μm)。对制备得到的TiN/HR-1SS及Cr2O3/HR-1SS涂层的防氚渗透性能进行评估,结果表明:Cr2O3膜及TiN膜均具有一定的防氚渗透性能,采用哈姆参数(Hemmfaktor)(基体材料氢渗透率和镀膜复合材料氢渗透率之比)对此类涂层进行表征,这一参数可以达到300~800。

C.Racault等采用多项技术在SiC/SiC基体上制备出多种涂层,其中有TiC+Al2O3(CVD),括号内为制备技术,下同)、SiO2(CVD)、TiN(CVD)、TiN(CVD)+TiN(PVD)、SiC(CVD)和SiC(CVD)+Al2O3(PVD),并进行防氚渗透测试,发现这些涂层均具有良好的防氚渗透能力,其中TiN(CVD)(15μm)+TiN(PVD)(8μm)防氚渗透性能最佳。

2.5 热浸铝(HDA)

热浸铝技术是使固态铁和液态铝之间发生一系列理化反应,通过两者的相互扩散在基体表面形成Fe-Al合金层,是将处理过的金属材料或制品在一定温度的熔融铝液中浸渍一定时间来实现的。这是一种使表面防护和表面强化相结合的表面处理技术。利用热浸铝技术在材料基体表面形成Al2O3膜的Fe-Al基涂层,具备裂纹自我修复功能的特点,且适合工程化生产制造,从而成为具有极大发展潜力的防氚渗透涂层。

E.Serra等的研究成果表明Al2O3涂层能显著提高基体材料的防氚渗透性能,这种涂层是利用HDA技术在马氏体钢MANETII(DIN1.4914)上制备得到的,其防氚渗透阻挡因子(PRF)在743K时是260,573K时是1000。与没有涂层的MA-NETII基体相比较,防氚渗透能力得到极大提高。在316L不锈钢表面利用热浸铝氧化的方法制备得到氧化铝涂层,是日本学者Takayuki Terai的重要研究成果,经过测试表明,它的优点是在873K温度下仍具有较强的防氚渗透率,并具备良好的电绝缘性,与Li17-Pb83合金相容性很好、耐腐蚀性优异。

2.6 电镀

电镀是电流通过电解液中的流动而产生化学反应,最终在阴极上(电解)沉积某一物质的过程。用于电镀的系统由浸在适当的电解液中的阳极和阴极构成,当电流通过时,材料便沉积在阴极上。电镀在实际生产中已经得到成熟应用,需要的设备简单易操作,电镀镀层厚度及成分易控制,因此电镀在制备防氚渗透涂层的研究中有着极为广阔的应用前景。

赵平等用电镀法在氢化锆表面形成致密的Cr-C合金层,经过700℃、保温144h后,基体中氢化锆晶体结构仍然与电镀和加热前一样,说明该镀层能够有效地阻挡氢的析出。由微区成分分析结果和分析结果可以知道,试验所得到的镀层为Cr-C合金层,试样基体与镀层之间的结合状况良好,其过渡区是致密的,镀层中有少量的孔洞,但没有观察到连续的孔洞。氢化锆表面镀层中存在O-H键和可能存在C-H键,即镀层中的O和C捕获H而阻挡了氢的渗透。

3 展望

从开展防氚渗透涂层的研究到目前为止,笔者的防氚渗透涂层的实验研究取得了阶段性的成果,但是仍然很有必要考虑实际应用条件下防氚渗透涂层的性能是否能够达到具体要求,特别是在有中子辐照、腐蚀介质、轻粒子注入等等较恶劣的环境。许多研究者通过近些年来循序渐进开展的一些工程性实验注意到,防氚渗透涂层在反应堆环境中试验的阻挡效果也往往比实验室的效果差,例如:未加防氚渗透涂层的奥氏体不锈钢在反应堆内中子辐照环境下试验的渗透速率增加3~10倍。因此,如何能进一步增强防氚渗透涂层的效果,如何在各种恶劣条件下提高阻挡涂层的使用寿命,并保证其性能,是当务之急。此领域的研究应该着重于以下几个方面:

1)目前在防氚渗透涂层制备工艺领域研究较多,而机理研究明显滞后,成了防氚渗透涂层研究的“瓶颈”。因此亟需进一步深入研究阻氚机理。

2)发展防氚渗透复合涂层。当前,单一组分的防氚渗透涂层在实际应用中表现不够理想,为了消除单一组分涂层的缺陷,研究、设计和制备复合涂层是一个非常可取的新思路。

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