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TMPAC-AlCl3离子液体电镀铝研究

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-20  浏览次数:882

TMPAC-AlCl3离子液体电镀铝研究

柳泉,刘奎仁,韩庆,涂赣峰

(东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004)

摘要:采用以苯为助溶剂的TMPAC-AlCl3季铵盐室温离子液体,在铜上电镀铝·探讨了电流密度和电镀时间对镀铝层表观形貌和阴极电流效率的影响;通过极化曲线评价了镀铝层的耐蚀性,并采用扫描电镜,能量弥散X射线谱仪和X射线衍射仪等手段对样品进行表征·结果表明,在电流密度为15mA/cm2,电镀时间为30min条件下获得的镀铝层表面致密,阴极电流效率最高,达92%·阴极电流效率随电镀时间延长而下降,主要原因为AlCl3在Al阳极表面上的析出·极化曲线测试表明,镀铝层越厚,镀层的耐蚀性越好;厚度达17μm的镀铝层具有阳极钝化行为,可有效地保护基体。

关键词:离子液体;电沉积;铝;腐蚀;极化曲线

中图分类号:TG174.441;TQ153.1文献标志码:A文章编号:1005-3026(2010)08-1149-04

金属铝表面易生成致密的氧化膜,这层氧化膜具有较好的耐蚀性,因此铝是一种理想的表面镀层材料·铝的标准电极电位(-1·66V)远负于氢,因此只能在非水溶液中被沉积·在各类电沉积铝体系中,离子液体能溶解很多无机物和有机物,且Lewis酸碱度可调,具有较低的蒸气压、较高的电导率和较宽的电化学窗口,因而备受关注·1951年,氯铝酸熔盐首次用于电镀铝研究·目前,研究较系统的体系为n-丁基吡啶(BPC)-AlCl3,1-甲基-3-乙基咪唑([EMIm]Cl-AlCl3和苯基三甲基氯化铵(TMPAC)-AlCl3等。

TMPAC-AlCl3熔点低(当x(AlCl3)=66·7%时,熔点为-75℃),电化学和热稳定性好,且价格低廉,因而优势突出;但该体系电导率较低,研究发现苯可提高该体系电导率·文献在TMPAC-AlCl3中采用恒电流法未获得致密的镀铝层,而采用恒电位法,所获得的镀铝层的显微结构呈树枝晶、瘤状晶和夹杂针状物的多面晶体·在显微形貌上,它们与已报道的块状晶(较小的柱状晶)有显著差异·为了提高镀层的耐蚀性,致密的表面是十分必要的,而柱状晶正是致密电镀层的典型晶型之一。

本文采用苯为助溶剂的TMPAC-AlCl3离子液体,在易镀基体铜上进行恒电流法电镀铝实验,通过改变电流密度和电镀时间以获得较佳表观形貌和较高阴极电流效率的柱状晶镀铝层,并采用极化曲线测试了电镀铝层的耐蚀性,通过对比评价了镀铝层的耐蚀性·

1·实验材料和实验方法

将苯基三甲基氯化铵(质量分数≥98%)在100℃下真空干燥24h·所用试剂为分析纯·按摩尔比n(TMPAC)∶n(AlCl3)=1∶2配制离子液体,配制方法见文献[10]·阴极为17mm×2mm的白铜片(w(Ni)=25%),经砂纸打磨、碱洗除油、H2SO4+HCl混合酸洗、乙醇洗和甲苯洗等过程的前处理·阳极为20mm×20mm×1mm的铝片(质量分数为99·9%),经NaOH碱洗、乙醇洗、甲苯洗等过程的前处理·采用体积分数为50%的苯为助溶剂的TMPAC-AlCl3离子液体实施电镀,电镀温度40~42℃,搅拌速率200r/min·

以X射线衍射仪(X’PertProMPD)分析镀层的物相结构(CuKα,40kV,扫描速度8°/min)·采用扫描型电子显微镜/能量弥散X射线谱仪(岛津SSX-550SEM/EDX)对镀层及断面的表观形貌及成分进行分析·借助MediaCyberneticsImage-ProPlus6.0图像分析软件分析镀铝层的表观形貌SEM图,以确定晶粒尺寸分布范围·采用ZAHNERIM(6e)电化学工作站,在室温下,以三电极体系测试镀后试样(非工作面由环氧树脂封装)在NaCl水溶液(w(NaCl)=3·5%)中的极化曲线(IE),以评价其耐蚀性·工作、辅助和参比电极分别为试样、铂片和饱和甘汞电极。

2·结果与讨论

图1为不同电流密度(J)和不同电镀时间(t)下镀铝层的SEM图及EDX成分分析·如图1a~图1c所示,J分别为5,10和15mA/cm2,与之相应的晶粒尺寸分布范围为0·5~1·1μm,1~1·8μm和1·5~2·5μm;t分别为30,60和120min,范围为1·5~2·5μm,2·5~5·5μm和5·0~7·9μm,如图1c~图1e所示·可见,镀层晶粒尺寸随电流密度的增大和电镀时间的延长而增大·比较在不同电流密度下所获得的镀铝层(见图1a~图1c),镀铝层(J=15mA/cm2)的晶型饱满而且形状规则,因此表面更加致密·用EDX分析镀铝层(图1c)可知,镀层为纯铝(图1f)·所有镀层的EDX分析结果均相似。

 

 

 

根据法拉第定律,采用称重法测试在电镀时间30min下的阴极电流效率·随着J增长,阴极电流效率(CE)和沉积量均先增大后减小(图2)·J为15mA/cm2时,CE最高(92%)·这与由镀层厚度计算得到的阴极电极效率基本一致。

TMPAC-AlCl3离子液体具有较强的Lewis酸性且未被提纯,在电镀过程中镀层与镀液或其杂质将发生化学腐蚀反应;同时,某些杂质在阴极表面上被还原,这些均是CE未达100%的原因。

 

 

 

当J为15mA/cm2时,随着t延长,CE由92%(30min)降为80%(60min)和65%(120min)·实验表明,槽电压会随着t延长而缓慢增加(增幅超过20%)·这主要是由Al阳极副反应生成物在电极表面上持续吸附造成的·对吸附物(黑色粉末)进行XRD分析,发现主要成分是AlCl3·6H2O(图3)·结果表明,阳极氧化过程中,在Al阳极表面上析出了AlCl3·在采用Al作电极的AlCl3-KCl-NaCl熔盐体系中也观察到相似的实验现象[11]·Cl-是TMPAC-AlCl3离子液体的主要导电离子,其电迁移至阳极表面并不断富集,进而,Cl-与Al阳极溶解所产生的Al3+发生反应而生成AlCl3·随着t延长,AlCl3在Al阳极表面上不断富集并逐渐形成一薄层固态盐膜,阻碍了参与阳极电化学反应的活性离子向阳极表面上的扩散·浓差极化的出现导致槽电压升高·不断加剧的阳极浓差极化现象改变了原有的电极电位平衡,进而可能对铝的电沉积产生不利影响,阴极电流效率有所下降。

 

 

 

随着t延长,镀铝层厚度增加(图4),镀层均匀且完整地覆盖在基体上,镀层同基体之间未见缝隙,结合紧密;当t达120min时,镀层厚度约17μm(图4b)·

 

 

 

图5分别是电镀时间为30min和120min的镀铝层在NaCl水溶液(w(NaCl)=3·5%)中的极化曲线·由图5可见,镀铝层#1样品(15mA/cm2,120min)表现出阳极钝化行为,维钝电流密度为0.03mA/cm2·在电位正于-0·45V后,#1样品钝化膜层因出现点蚀而破坏,进入加速腐蚀区·#2样品(15mA/cm2,30min)未表现出阳极钝化行为,但在-0·5V到-0·26V之间,阳极电流密度增大速率有所降低,样品表面腐蚀受到抑制·以上结果与极化曲线实验现象一致·在钝化区或抑制期中,电极表面状态不变化或变化较小,而进入加速腐蚀期后,镀层阳极腐蚀反应剧烈并伴有黑色腐蚀生成物,表面被破坏·与#1样品相比,#2样品由于镀铝层较薄,致密性相对较差,因而无阳极钝化行为,耐蚀性不佳;而#1样品由于电镀时间更长,镀铝层更厚(达17μm),表现出阳极钝化行为,故具有较好的耐蚀性·因此,镀铝层越厚,耐蚀性越好·未来应着重于柱状晶镀铝层阴极电流效率的提高,以获得更厚的镀层,进而提高镀层的耐蚀性。

 

 

 

3·结论

1)采用以苯为助溶剂的TMPAC-AlCl3离子液体,在白铜基体上电镀铝;在电流密度为15mA/cm2的条件下,可获得表面致密的镀铝层,阴极电流效率最高达92%。

2)随着电镀时间的延长,AlCl3在Al阳极表面上持续富集,导致槽电压升高,阴极电流效率下降·

3)极化曲线分析结果表明,镀铝层越厚,镀层的耐蚀性越好·在电流密度为15mA/cm2,电镀时间为120min条件下获得的镀铝层具有阳极钝化行为,耐蚀性较好。

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