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镀层的结合力:置换铜问题

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-25  浏览次数:1010

4.4置换铜问题

钢铁件直接无氰镀铜之所以困难很大,一方面要解决钢铁件的快速活化问题,另一方面又要解决基本不产生置换铜的问题,二者缺一不可。酸性条件下可借H+的化学活化作用解决钝化问题,但难以解决置换问题;碱性配合物电镀可解决快速置换铜问题,但又难以解决快速活化问题。为什么必须采用强配位剂才能解决置换铜问题呢?因为置换反应的推动力是原电池电动势。铜一铁的电动势E=φcu-φFe。只有E≤0时,才不会发生置换,因此要设法使φcu≤φFe办法只能是降低铜离子的实际电极电位。仅从金属活动顺序或仅从标准电极电位来判断是否会置换,是无法解决置换铜问题的。实际电位可根据能斯特方程计算:

(1)

式中妒为实际电极电位,φ°为标准电极电位,n为离子化合价,F为法拉第常数,R为气体常数,丁为热力学温度(即绝对温度,单位为K,0℃=273 K),a为离子活度,1n为自然对数。若还原态为固体金属,则a还原态=1。

从式(1)可知,影响实际电位的可变因素有φ°、n、T及a。为简化计算,在25℃标准状况下,能斯特方程可简化为:

(2)

已知:对于一价铜离子,φ°=+0.522 V,n=1;对于二价铜离子,φ°=+0.345 V,n=2。对于金属铁,φ°=-0.441 V,aFe=1,l的对数为零,则aFe=φ°Fe2+=-0.441 V。

不产生置换铜的条件是使φcu≤φFe=-0.441 V。

对于二价铜离子,将相应数据代入式(2),得:

 

1gacu2+≤(-0.441-0.345)×2÷0.05916=-26.55,

即acu2+≤10-26.55(mol/L)。

同样,对于一价铜离子,代入相应数据于式(2),得:

 

可算出acu+≤10-16.27(mol/L)

另外,若对锌与Cu2+,φ°Zn2+=-0.762V,可算出

aCu2+≤10-37.4(mol/L)。

由此可得出几点结论:

(1)不产生置换铜的铜离子活度,二价铜离子比一价铜离子要小约l0个数量级。因此对于钢铁件,二价铜离子比一价铜离子更易产生置换。而只有氰化镀铜液中铜离子才呈一价态,任何无氰镀铜液中,铜离子只有呈二价态才稳定,Cu+反而有害(如光亮酸铜液中会生成Cu20"铜粉",使镀层起麻砂甚至粗糙)。因此,从置换铜的可能性来讲,钢铁件直接无氰镀铜比氰化镀铜的难度更大。

(2)对于简单盐镀铜,活度(有效浓度)基本上等于浓度。从不产生置换的如此低浓度的铜离子镀液中是无法实现电沉积的。换言之,若不产生置换铜,只能采用配合物电镀,而且配位剂的配位能力要很强,与Cu2+生成非常稳定的配离子,才能将Cu2+的活度降到如此之低。而至今尚未找到在酸性条件下对Cu2+有强配位能力的配位剂,故只能寄希望于无氰碱铜。

(3)由于要求碱性条件下强配位,主盐浓度不允许高。相应地,浓差极化很大,允许阴极电流密度就很小,否则镀层很易烧焦。这也是无氰碱铜允许阴极电流密度上限都低的原因,成功的工艺也只能用于预镀薄铜层,随后需用光亮酸铜加厚镀。

(4)能斯特方程式与液温有关:液温越高,置换越快、越严重。例如,在20~25℃时允许浸镀时间为10~20 S,若加温到35~40℃,则允许时间缩短为1~2 S,这就很难适应工业化生产了。做浸铜试验时,不做液温影响的实验结果是无意义和不可信的。

(5)Cu2+在锌上更易置换,要求Cu2+活度比在钢铁件上还要低l0个数量级。因此,浸锌铝件、镁件及锌压铸件实现镀铜无氰化比钢铁件更困难,需要配位剂有更强的配位能力,甚至采用多种配位剂的复合配位。但随之而来的问题是允许阴极电流密度更小。为提高允许阴极电流密度,可加入适量硝酸钾,利用N0:在宽电势范围内代替H+优先放电,能提高允许阴极电流密度。但NO-3具有氧化性,不利于钢铁件的活化,镀钢铁件时不宜加入。因此笔者认为,钢铁件与浸锌铝件及锌压铸件难有相同的无氰碱铜工艺配方。

 

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