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化学镀铜前基板清洁处理工艺:化学镀铜

放大字体  缩小字体发布日期:2012-05-03  浏览次数:1075

   经过预浸、活化、加速处理的制件表面,密布着一层催化活性中心,将制件浸人化学镀铜溶液时,在这些催化活性中心上的微粒就成为化学镀的“结晶核”。在化学镀的初期,镀液中的金属离子首先在“结晶核”的周围开始还原成金属,然后逐渐延伸扩大,最后形成连续的金属膜层。化学镀铜成本较低,溶液比较稳定,因而无论是在装饰性镀层,还是在特殊镀层方面,都被广泛地采用。在印制电路板制造工艺中,用化学镀铜获得导电层,形成孔金属化,已大规模地应用到工业生产中。

   (1)化学镀铜液配方

硫酸铜

10~15g/L

酒石酸钾钠

15g/L

乙二胺四乙酸二钠

25g/L

氢氧化钠

l5g/L

亚铁氰化钾

0.1g/L

2,2’-联吡啶

0.01g/L

甲醛(36%~40%)

10~15mL/L

工作温度

45~50℃

pH

l2.5~13

镀铜时间

20~25min

(2)化学镀铜液的成分及其作用

   硫酸铜提供铜离子。酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠为络合剂。甲醛为还原剂。氢氧化钠为pH值调节剂。亚铁氰化钾、2,2’一联吡啶为添加剂,可起到稳定镀液的作用,用量很少,但它们的加入可以改善化学镀铜层的物理性能,同时还能提高化学镀铜速率。

   (3)化学镀铜沉积机理

   化学镀铜沉积过程示意图如图1所示。

 

图1化学镀铜沉积示意图

Sn2++催化金属离子—一Sn4++催化金属   (1)

   式(1)为活化处理时的反应。

HCHO+OH-一H2↑+HC00-   (2)

   当以贵金属作催化剂时,式(2)的反应才得以进行,这就是化学镀前活化处理的根本原因。

Cu2++H2+20H-一—Cu+2H20   (3)

   式(3)是铜离子在碱性条件下被还原的反应。

HCHO+OH一H2↑+HC00一   (4)

   式(4)是以铜膜作自催化表面,这是自动催化的反应过程。

   (4)化学镀铜所应具备的条件

   ①溶液的pH值决定甲醛的还原能力,所以化学镀铜溶液为强碱性。

   ②溶液中必须有足够的Cu2+络合剂,否则不能保证Cu2+不形成Cu(0H)2沉淀。

   ③要保证化学镀铜的质量,保持化学镀铜速率恒定,应及时补加溶液中各种消耗材料,以保证溶液中各成分浓度均在工艺范围内。

   ④在活化处理过的表面发生化学镀铜反应后,新沉积出的铜本身又是新生催化剂,化学镀铜可以在新生催化剂上继续反应,这一特性可以促使沉积出任意厚度的铜,印制电路板加成法工艺的关键就在于利用了这一特性。

   化学镀铜溶液存在着自然分解的反应,其一是Cu20的形成反应:

2Cu2++HCH0+50H一——Cu20+HC00一+3H20 (5)

以上反应形成的Cu20数量很少,对于Cu+和OH一反应的溶度积是微不足道的,其在碱性条件下又存在可逆反应:

Cu20+H20——2Cu++20H一   (6)

在化学镀铜溶液中两个Cu+一旦相撞在一起,便产生歧化反应:

2Cu+——Cu+Cu2+   (7)

反应式中的Cu是分子级的铜粉,它们分散在溶液中并都具有催化性。化学镀铜在这些铜粉颗粒上也产生反应,当化学镀铜溶液产生快速反应时,就证明溶液中具有催化性的铜粉颗粒较多,溶液分解速率将加快。

将甲醛加入到化学镀铜溶液中,无论溶液是静止或使用状态,它与NaOH之间的反应立即开始,而且一直在进行。

2HCH0+NaOH——HC00Na+CH30H   (8)

甲醛在24h内大约消耗1~1.5g/L,放置不用的化学镀铜溶液,因歧化反应,几天后甲醛就会变成甲醇和甲酸,同时NaOH会大量消耗,溶液pH值就会降低。当重新使用溶液时要注意调整pH值,并加足甲醛。如果甲醛含量过低,Cu20的反应又会加快,使溶液分解不稳定。

   (5)化学镀铜溶液的稳定性

   综上所述,化学镀铜溶液的稳定性受其自然分解因素的影响,防止其自然分解的措施如下。

   ①加入适量稳定剂,并采用空气搅拌溶液,这些加入的稳定剂对一价铜离子有较强的络合能力,对Cu2+却没有络合能力。它们在溶液中选择性地与一价铜离子络合,使一价铜离子氧化电位向低变化而不能产生歧化反应。空气搅拌溶液使氧气不断进入溶液,使一价铜离子不断被氧化成二价铜,络合剂被游离出来又与别的Cu2+络合。

   ②化学镀铜溶液有其允许使用的最高温度,一旦反应温度超过极限,则反应加快,Cu2O形成加剧,这样势必造成化学镀铜溶液快速分解。所以,应严格控制化学镀铜操作温度在工艺规范内。

   ③在操作过程中pH值高于规定值,同样Cu20副反应会加剧,故pH值也是不可忽视的因素。

④采用粒度5μm的连续过滤机,把溶液中生成的铜颗粒及时去除,从而提高化学镀铜溶液的稳定性。

⑤新生的铜颗粒可用高分子化合物来掩蔽,使之失去活化能力,用量一般在0.01g/L。

(6)化学镀铜的沉积速率影响因素

①溶液的pH值

   不同的络合剂对铜的络合常数不同,它随溶液pH值的变化而变化,铜离子氧化电位的差别也使化学镀铜反应所需要的pH值不同。

   当pH值高于工艺规范上限时,氧化亚铜加快生成,溶液内部沉积速率增大,二价铜离子骤然下降,这样就造成镀液迅速分解,沉积速率亦降低。

   当pH值低于工艺规范时,化学镀铜的反应缓慢,甚至停止反应,这是pH值太低导致铜层表面钝化而造成的。随着pH值的增加,化学镀铜速率加快,使沉积速率最快的pH值为l2.5,而且化学镀铜层质量很好。在使用过程中,随着沉铜时间的延长,pH值相应降低,这种变化与化学镀铜液初始pH值的高低有着密切的关系。当初始pH值为l2.2时开始沉铜,铜离子被还原到一半时,pH值下降到l0.3;当初始pH值为l2.8时开始沉铜,铜离子全部被还原后,pH值只下降到12.4;当初始pH值更高时,沉铜过程中pH值无明显变化。因此,化学镀铜液的初始pH值应加以严格控制,这对整个化学镀铜过程的速率有很大影响(见图2)。

图2 化学镀铜过程中pH值与初始pH值及时间的变化关系

1一初始pH值为l2.2;2一初始pH值为l2.5;3一初始pH值为l2.8

②Cu2+浓度的影响

镀液中Cu2+浓度增加,化学镀铜速率随其加快。当硫酸铜含量超过12g/L时,化学镀铜速率没有增加反而副反应有所增加,此时化学镀铜溶液就处于不稳定状态。当硫酸铜含量在10g/L以下时,沉铜速率与Cu2+浓度几乎成正比例。

③络合剂的影响

   沉积速率几乎不受络合剂浓度的影响,但要保证在强碱条件下铜离子不产生氢氧化铜的沉淀。

   ④甲醛浓度的影响

   甲醛的还原电位随其在溶液中含量的增加而升高。甲醛浓度低于3mL/L时,化学镀铜速率下降,同时副反应加剧。当甲醛浓度高于8mL/L时,其还原电位变得上升缓慢。在生产中,一般控制甲醛浓度在8~10mL/L最为适宜。

   ⑤添加剂的影响

   加入添加剂主要是使化学镀铜溶液稳定性增加。但加入含去极化作用的双键有机化合物时,在正常pH值条件下,对化学镀铜能起加速的作用。其原因是添加剂的加人使活化剂表面双电子结构得以改变,化学镀铜溶液中浸入活化过的印制板,在活化的基体表面添加剂会产生吸附作用,有一部分表面被添加剂所占据,从而使阴阳离子中心距离加宽,因此,使Cu2+放电困难,必须有更多的铜离子积累,提高氧化电位才能放电。添加剂本身是极性物质,活化剂将其激化使它呈负电性,这时就起到加速的作用,使Cu2+加速放电,这些综合效应,使单位时间内化学反应的分子数有所增加,沉积速率相应提高。

   ⑥操作条件的影响

   a.温度的影响。操作温度提高,化学镀铜速率也相应得到提高。当温度超出工艺规范时,化学镀铜副反应加剧,化学镀铜溶液分解加速。所以,应在最佳温度条件下操作才能保证沉积出质量好的化学镀铜层。

   b.溶液搅拌的影响。要稳定提高化学镀铜沉积速率,可以采取连续过滤、工件移动、空气搅拌等措施,既可以提高沉积速率,又可以起稳定化学镀铜液的作用。

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