经过预浸、活化、加速处理的制件表面，密布着一层催化活性中心，将制件浸人化学镀铜溶液时，在这些催化活性中心上的微粒就成为化学镀的“结晶核”。在化学镀的初期，镀液中的金属离子首先在“结晶核”的周围开始还原成金属，然后逐渐延伸扩大，最后形成连续的金属膜层。化学镀铜成本较低，溶液比较稳定，因而无论是在装饰性镀层，还是在特殊镀层方面，都被广泛地采用。在印制电路板制造工艺中，用化学镀铜获得导电层，形成孔金属化，已大规模地应用到工业生产中。 (1)化学镀铜液配方
(2)化学镀铜液的成分及其作用 硫酸铜提供铜离子。酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠为络合剂。甲醛为还原剂。氢氧化钠为pH值调节剂。亚铁氰化钾、2，2’一联吡啶为添加剂，可起到稳定镀液的作用，用量很少，但它们的加入可以改善化学镀铜层的物理性能，同时还能提高化学镀铜速率。 (3)化学镀铜沉积机理 化学镀铜沉积过程示意图如图1所示。
图1化学镀铜沉积示意图 Sn2++催化金属离子—一Sn4++催化金属 (1) 式(1)为活化处理时的反应。 HCHO+OH-一H2↑+HC00- (2) 当以贵金属作催化剂时，式(2)的反应才得以进行，这就是化学镀前活化处理的根本原因。 Cu2++H2+20H-一—Cu+2H20 (3) 式(3)是铜离子在碱性条件下被还原的反应。 HCHO+OH一H2↑+HC00一 (4) 式(4)是以铜膜作自催化表面，这是自动催化的反应过程。 (4)化学镀铜所应具备的条件 ①溶液的pH值决定甲醛的还原能力，所以化学镀铜溶液为强碱性。 ②溶液中必须有足够的Cu2+络合剂，否则不能保证Cu2+不形成Cu(0H)2沉淀。 ③要保证化学镀铜的质量，保持化学镀铜速率恒定，应及时补加溶液中各种消耗材料，以保证溶液中各成分浓度均在工艺范围内。 ④在活化处理过的表面发生化学镀铜反应后，新沉积出的铜本身又是新生催化剂，化学镀铜可以在新生催化剂上继续反应，这一特性可以促使沉积出任意厚度的铜，印制电路板加成法工艺的关键就在于利用了这一特性。 化学镀铜溶液存在着自然分解的反应，其一是Cu20的形成反应： 2Cu2++HCH0+50H一——Cu20+HC00一+3H20 (5) 以上反应形成的Cu20数量很少，对于Cu+和OH一反应的溶度积是微不足道的，其在碱性条件下又存在可逆反应： Cu20+H20——2Cu++20H一 (6) 在化学镀铜溶液中两个Cu+一旦相撞在一起，便产生歧化反应： 2Cu+——Cu+Cu2+ (7) 反应式中的Cu是分子级的铜粉，它们分散在溶液中并都具有催化性。化学镀铜在这些铜粉颗粒上也产生反应，当化学镀铜溶液产生快速反应时，就证明溶液中具有催化性的铜粉颗粒较多，溶液分解速率将加快。 将甲醛加入到化学镀铜溶液中，无论溶液是静止或使用状态，它与NaOH之间的反应立即开始，而且一直在进行。 2HCH0+NaOH——HC00Na+CH30H (8) 甲醛在24h内大约消耗1～1．5g／L，放置不用的化学镀铜溶液，因歧化反应，几天后甲醛就会变成甲醇和甲酸，同时NaOH会大量消耗，溶液pH值就会降低。当重新使用溶液时要注意调整pH值，并加足甲醛。如果甲醛含量过低，Cu20的反应又会加快，使溶液分解不稳定。 (5)化学镀铜溶液的稳定性 综上所述，化学镀铜溶液的稳定性受其自然分解因素的影响，防止其自然分解的措施如下。 ①加入适量稳定剂，并采用空气搅拌溶液，这些加入的稳定剂对一价铜离子有较强的络合能力，对Cu2+却没有络合能力。它们在溶液中选择性地与一价铜离子络合，使一价铜离子氧化电位向低变化而不能产生歧化反应。空气搅拌溶液使氧气不断进入溶液，使一价铜离子不断被氧化成二价铜，络合剂被游离出来又与别的Cu2+络合。 ②化学镀铜溶液有其允许使用的最高温度，一旦反应温度超过极限，则反应加快，Cu2O形成加剧，这样势必造成化学镀铜溶液快速分解。所以，应严格控制化学镀铜操作温度在工艺规范内。 ③在操作过程中pH值高于规定值，同样Cu20副反应会加剧，故pH值也是不可忽视的因素。 ④采用粒度5μm的连续过滤机，把溶液中生成的铜颗粒及时去除，从而提高化学镀铜溶液的稳定性。 ⑤新生的铜颗粒可用高分子化合物来掩蔽，使之失去活化能力，用量一般在0．01g／L。 (6)化学镀铜的沉积速率影响因素 ①溶液的pH值 不同的络合剂对铜的络合常数不同，它随溶液pH值的变化而变化，铜离子氧化电位的差别也使化学镀铜反应所需要的pH值不同。 当pH值高于工艺规范上限时，氧化亚铜加快生成，溶液内部沉积速率增大，二价铜离子骤然下降，这样就造成镀液迅速分解，沉积速率亦降低。 当pH值低于工艺规范时，化学镀铜的反应缓慢，甚至停止反应，这是pH值太低导致铜层表面钝化而造成的。随着pH值的增加，化学镀铜速率加快，使沉积速率最快的pH值为l2．5，而且化学镀铜层质量很好。在使用过程中，随着沉铜时间的延长，pH值相应降低，这种变化与化学镀铜液初始pH值的高低有着密切的关系。当初始pH值为l2．2时开始沉铜，铜离子被还原到一半时，pH值下降到l0．3；当初始pH值为l2．8时开始沉铜，铜离子全部被还原后，pH值只下降到12．4；当初始pH值更高时，沉铜过程中pH值无明显变化。因此，化学镀铜液的初始pH值应加以严格控制，这对整个化学镀铜过程的速率有很大影响(见图2)。
图2 化学镀铜过程中pH值与初始pH值及时间的变化关系 1一初始pH值为l2．2；2一初始pH值为l2．5；3一初始pH值为l2．8 ②Cu2+浓度的影响 镀液中Cu2+浓度增加，化学镀铜速率随其加快。当硫酸铜含量超过12g／L时，化学镀铜速率没有增加反而副反应有所增加，此时化学镀铜溶液就处于不稳定状态。当硫酸铜含量在10g／L以下时，沉铜速率与Cu2+浓度几乎成正比例。 ③络合剂的影响 沉积速率几乎不受络合剂浓度的影响，但要保证在强碱条件下铜离子不产生氢氧化铜的沉淀。 ④甲醛浓度的影响 甲醛的还原电位随其在溶液中含量的增加而升高。甲醛浓度低于3mL／L时，化学镀铜速率下降，同时副反应加剧。当甲醛浓度高于8mL／L时，其还原电位变得上升缓慢。在生产中，一般控制甲醛浓度在8～10mL／L最为适宜。 ⑤添加剂的影响 加入添加剂主要是使化学镀铜溶液稳定性增加。但加入含去极化作用的双键有机化合物时，在正常pH值条件下，对化学镀铜能起加速的作用。其原因是添加剂的加人使活化剂表面双电子结构得以改变，化学镀铜溶液中浸入活化过的印制板，在活化的基体表面添加剂会产生吸附作用，有一部分表面被添加剂所占据，从而使阴阳离子中心距离加宽，因此，使Cu2+放电困难，必须有更多的铜离子积累，提高氧化电位才能放电。添加剂本身是极性物质，活化剂将其激化使它呈负电性，这时就起到加速的作用，使Cu2+加速放电，这些综合效应，使单位时间内化学反应的分子数有所增加，沉积速率相应提高。 ⑥操作条件的影响 a．温度的影响。操作温度提高，化学镀铜速率也相应得到提高。当温度超出工艺规范时，化学镀铜副反应加剧，化学镀铜溶液分解加速。所以，应在最佳温度条件下操作才能保证沉积出质量好的化学镀铜层。 b．溶液搅拌的影响。要稳定提高化学镀铜沉积速率，可以采取连续过滤、工件移动、空气搅拌等措施，既可以提高沉积速率，又可以起稳定化学镀铜液的作用。 |
