环球电镀网
当前位置: 首页 » 电镀技术 » 研究报告 » 正文

柠檬酸盐体系电镀稀土锡镍合金

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-06  浏览次数:996

姜鹏,陈阵,何素琼

(昆明理工大学,云南昆明650093)

摘要:采用正交实验优化,得到一种柠檬酸盐体系电镀稀土Sn-Ni合金的实验方法,给出柠檬酸盐体系电沉积稀土Sn-Ni合金的镀液成分和工艺条件,并且对镀液中各组分的作用进行研究和讨论。研究稀土添加剂CeCl3对Sn-Ni合金镀层的影响,运用扫描电子显微镜对Sn-Ni合金沉积层的组成和形貌进行分析,结果表明:镀液中加入稀土盐CeCl3,控制其质量浓度为2~5g/L,能改善镀层性能,提高镀层的耐腐蚀性,开始生锈时间由52h提高到143h(无钝化)。

关键词:电沉积;Sn-Ni合金;柠檬酸盐体系;稀土

中图分类号:TQ153.2

Sn-Ni合金镀层不但具有美丽的金属光泽,且有良好的耐磨性和耐腐蚀性,不易变色,可长期保持光泽,在金属表面精饰行业中应用广泛。关于电镀Sn-Ni合金的镀液组成和工艺的研究虽然很多,但在电镀稀土Sn-Ni合金方面的研究和报道却很少。有文献表明,镀液中加入稀土后,可以改善镀液的性能,提高镀层质量。笔者通过正交实验优化,得到了一种柠檬酸盐体系电镀稀土Sn-Ni合金的实验方法。运用扫描电子显微镜对Sn-Ni合金沉积层的组成和形貌进行分析,并对镀液中各成分的作用及稀土添加剂CeCl3对Sn-Ni合金镀层的影响进行研究和讨论。

1·实验方法

1.1 实验仪器及分析方法

采用40mm×50mm铁片为阴极,相同尺寸的石墨为阳极,在250mL矩形电镀槽中单面电镀。使用分析纯试剂和蒸馏水配制镀液;pH用PHS—29A型数字酸度计测定;HB—1730双路直流稳压电源提供稳定电流;使用XL30ESEM—TMP型扫描电子显微镜观察镀层形貌;对镀层成分进行能谱分析。

1.2 镀液的组成和工艺条件

镀液成分见表1,工艺条件见表2。

1.3 工艺流程

电镀工艺流程:粗磨→水洗→除油→水洗→细磨→除锈→水洗→电镀→水洗→干燥。

1.4 镀液的配制

用适量蒸馏水溶解CeCl3,边搅拌边缓缓加入镀液至完全溶解;用氢氧化钠和盐酸调节pH。

2·结果分析和讨论

2.1 镀液成分的影响

2.1.1 硫酸镍

硫酸镍提供镍离子,浓度低时镀液的覆盖能力较好,镀层结晶细致,容易抛光,但阴极电流效率较低,允许的阴极电流密度的上限值小。浓度增加,镀液的覆盖能力下降,但可采用的电流密度增加,沉积速度变快。通过实验控制硫酸镍的浓度在一定范围内变化,在工艺范围内可得到镍质量分数为4.98%~6.20%的镀层。随着镀液中硫酸镍质量浓度增大,镀层中Ni的质量分数也升高,但是当硫酸镍的质量浓度达到15g/L以后,镀层中Ni的质量分数增大的趋势变缓,如图1所示。这说明提高镀液中硫酸镍的浓度能够提高镀层中镍的质量分数,但是当硫酸镍达到一定浓度后,浓度的增加对提高镀层中镍的质量分数影响不大。

2.1.2 氯化亚锡

氯化亚锡提供锡离子,由于二价锡离子不稳定,容易氧化和水解,需要加入抗氧化剂和稳定剂。镀液中锡离子浓度占总浓度20%(摩尔比)时,合金硬度值最高,锡离子浓度占总浓度30%~50%(摩尔比)时,镀层内应力最大,且镀层结晶细致。当锡质量分数过低时镀层表面有小瘤包,质量分数过高则结晶变粗。通过控制氯化亚锡浓度在一定范围内变化,在工艺范围内可得到Sn质量分数为46.74%~62.88%的镀层。从图2可以看出,随着镀液中氯化亚锡质量浓度增大,镀层中Sn的质量分数增大,氯化亚锡质量浓度为20~25g/L时,锡质量分数达到最大值,之后镀层中Sn的质量分数随着浓度的增大开始减小,因此镀液中氯化亚锡的质量浓度应控制在10~30g/L。

2.1.3 氯化铵

氯化铵用作导电盐,提高其质量分数,可提高镀液的导电性,改善镀液分散能力。若浓度过低,会使镀液导电性能下降,导致阴极电流密度变窄,镀层的光亮度下降;若提高阴极电流密度,会使镀层烧焦,所以其浓度需控制在工艺范围内。

2.1.4 柠檬酸和柠檬酸钠

柠檬酸和柠檬酸钠作为主络合剂使用,其浓度对镀层Sn含量的影响如图3、图4所示:柠檬酸和柠檬酸钠质量浓度过低,镀层中Sn的质量分数也很低。原因是柠檬酸和柠檬酸钠的质量浓度较低时,Ni2+,Sn2+络合不完全,会形成氢氧化物,产生浑浊沉淀,降低了镀液的稳定性;若质量浓度过高,会使带出的损失增加,同样会导致镀层中Sn的质量分数降低,所以其用量必须控制在工艺范围内。

2.1.5 pH

在本工艺中,柠檬酸和柠檬酸钠是主要络合剂,根据pH对其电离平衡的影响,当pH为6时,溶液中是以Cit3-的形式为主,它与金属离子能很好的络合,形成[SnCit]-和[NiCit]-,因此pH的控制十分关键。pH对镀层中Sn、Ni含量的影响如图5、图6所示:当pH<3时,柠檬酸根的络合能力很差,导致Sn-Ni合金完全不能沉积到铁基上,镀层中Ni与Sn的质量分数很低;当pH在3.5~4时,二者的质量分数有明显增加,可得到光亮度较差、条纹较多的的镀层,这说明柠檬酸根与金属离子的络合不完全;当pH在4.5~6时,二者的质量分数保持基本不变,所以能够得到较理想的镀层,这表明在此范围内柠檬酸根与Ni2+,Sn2+的络合较完全。需要注意的是,随着pH的升高,镀液的稳定性降低,需要加入适量的稳定剂提高其稳定性。

2.1.6 四乙烯五胺

四乙烯五胺作为整平剂使用,能提高镀液阴极极化作用,避免电镀过程中镀层产生毛刺,使镀层结晶细致,色泽均匀,提高分散能力和覆盖能力,并使镀层光亮。但四乙烯五胺加入过多会使镀液pH升高,镀层出现条纹且色泽不均匀;加入量过少,镀液分散能力和覆盖能力下降,对镀层的改善不明显,其用量应控制在10~20mL/L为宜。

2.1.7 添加剂

添加剂A和B均作为光亮剂使用,它们在镀液中起表面活性剂的作用,可显着增大阴极极化,使镀层细致光亮。添加剂A和B的联合使用可以极大改善镀层质量,获得更加光亮致密的镀层。

2.1.8 稳定剂

氯化亚锡在电镀过程中容易水解产生白色沉淀,降低镀液的稳定性。加入适量稳定剂可有效改善这一问题,使镀液在电镀过程中产生的白色浑浊明显减少,从而提高电镀质量,延长镀液的使用寿命。

2.1.9 三氯化铈

CeCl3是稀土添加剂,镀液中CeCl3的质量浓度对镀层质量的影响见表3。

实验表明:当CeCl3的用量小于2g/L时,其作用不明显;用量在2~5g/L时,效果较好,可明显观察到镀层的光亮度显着提高,镀层结晶更加细致,并能有效去除镀层表面的暗纹;当用量大于5g/L时,CeCl3在溶液中开始水解,并产生白色沉淀,随着加入量的增加沉淀越来越多,大大降低了镀液的稳定性。

2.1.10 硼酸

硼酸起缓冲作用,可以稳定镀液的pH。溶液中存在硼酸,可相对提高阴极电流密度而又不至于在阴极上过多地析出氢气,减少氢脆。硼酸还能使阴极电流分布均匀,减少边缘效应,改善镀层性能。

2.1.11 抗坏血酸

抗坏血酸抑制二价锡离子的氧化,保持镀液稳定。其浓度不宜过高,否则会导致镀层结合力不好,需控制在工艺范围内。

2.2 镀层能谱分析

镀层能谱分析图谱如图7、图8所示。

由表4、表5可以看出Sn-Ni合金镀层中含有Sn,Ni,Fe,O等4种元素,其中Sn原子分数(A)较高,达66%左右。而Ni的原子分数较低,还不到10%。这是由于Ni2+在阴极上有较大的极化行为,虽然Sn2+,Ni2+的电极电位只相差0.11V,但是二者的共沉积仍然很困难。镀液中加入CeCl3后,镀层中镍的原子分数有明显提升,从5.14%提高到9.15%,说明稀土添加剂的加入有利于减小Ni2+的阴极极化,促进Sn2+,Ni2+的共沉积。由于Sn2+的水解是一个不可逆的过程,其水解产物呈疏松的胶态物,不易沉降和过滤,因此部分水解产物也夹杂到了Sn-Ni合金沉积层中,使得镀层中含氧,这会使镀层性能降低,外观变粗糙。加入了CeCl3后能稍微降低其原子分数(由25.30%下降到21.22%),从外观上看镀层光亮度明显提高,镀层结晶也变得更加细致,这表明CeCl3的确能够起到提高镀层质量的作用。

2.3 Sn-Ni合金镀层的SEM分析

由图9、图10可以看出,在放大相同的倍数(40000倍)下,添加了CeCl3的Sn-Ni合金沉积层结晶明显细化,且更均匀,与基体结合力也更好。实验表明,其在中性盐水中的耐腐蚀性也更强(表6)。

3·结论

通过正交实验优化获得了柠檬酸盐体系电沉积稀土Sn-Ni合金的最佳镀液组成和实验工艺条件,对镀液中各组分的作用进行研究和讨论后发现:镀液中加入稀土添加剂CeCl3后可以改变镀层的组成,提高镀层中镍的质量分数,有利于减小Ni2+的阴极极化,促进Sn2+,Ni2+的共沉积,并且能够使镀层结晶变得更加细致均匀,光亮度显着提高,其在中性盐水中的耐腐蚀性也变得更强。镀层性能与未加入稀土添加剂的Sn-Ni合金镀层相比得到明显提高。

参考文献

[1]张国珠.电镀Ni-Sn合金热处理前后的组织和性能[J].航空材料学报,2000,20(2):28.

[2]左正忠,侯润香,何细华.硫酸盐-氯化物体系电沉积枪黑色锡-镍合金[J].材料保护,1995,28(7):2.

[3]梅天庆.从葡萄糖酸盐镀液中电镀枪色镍锡合金[J].材料保护,1998,31(12):3-5.

[4]吴芳辉,诸荣孙.光亮锡镍合金电沉积新工艺[J].腐蚀与防护,2006,27(5):251-254.

[5]王宝华,潘勇,王孝广,等.光亮锡镍合金镀层的制备及其耐腐蚀性能研究[J].材料保护,2008,41(5):4-6.

[6]陈阵,张英杰,杜重麟,等.硫酸盐体系电镀稀土Zn-Fe合金工艺的研究[J].昆明理工大学学报(理工版),2004,29(增刊):11-15.

[7]李付绍.稀土在硫酸盐体系电镀锌镍合金中的应用[J].表面技术,2004,33(2):60-61.

[8]章江洪.稀土铈对锌-铁合金镀层耐蚀性的影响[J].表面技术,2004,33(1):28-29,47.

[9]王波,王思醇.锡铈镍合金电镀工艺实践[J].涂装与电镀,2007,5(2):28-29.

[10]张允诚,胡如南,向荣.电镀手册[M].3版.北京:国防工业出版社,2007.

作者简介:

姜鹏:1979年生,昆明理工大学理学院化学系助理实验师。

陈阵:1969年生,副教授,昆明理工大学理学院化学系副主任。

何素琼:1965年生,昆明理工大学理学院化学系实验师。

注:本站部分资料需要安装PDF阅读器才能查看,如果你不能浏览文章全文,请检查你是否已安装PDF阅读器!

网站首页 | 网站地图 | 友情链接 | 网站留言 | RSS订阅 | 豫ICP备16003905号-2
knee length prom dresses ralph lauren polo shirts for cheap swiss replica rolex long sleeve evening dresses replicas rolex