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镀银鳞片石墨的制备研究

放大字体  缩小字体发布日期:2012-02-29  浏览次数:1190
核心提示:为制备可用于高性能电池电极和导电胶的石墨填料,采用了不经过敏化、活化处理而直接在碱性镀液中进行化学镀银的方法制备了镀银鳞片石墨。研究了石墨镀前预处理、镀液温度和主盐添加量等因素对镀银石墨电阻率和电导率的影响。

引 言

在高性能功能材料的原材料制备中,通过表面涂镀来得到人们所需要的功能较为普遍。一般情况下,在常用聚合物基体中添加适宜的导电填料即可得到所需的导电高分子材料。常用的导电填料以金属填充物为多,如KangSK等以铜为填充金属,在铜粒子表面上包覆一层薄的低熔点合金涂层(熔点低于150℃),加入助剂并填入到热塑性聚合物后可制得电导率高、固化温度低、粘接性能良好的低成本导电胶;路庆华利用在真空条件下球磨处理过的镀银铜粉制得了新型导电胶,以提高耐银迁移性。而在另一方面,由于表面镀金属的非金属粉体材料具有质量轻、与基体材料相容性好以及所制得的材料性能良好而备受青睐。在目前使用的将金属涂、镀到非金属材料表面的方法中,化学镀因具有设备简单、操作控制方便等优点,应用较为广泛。一般情况下,化学镀需要活化、敏化及还原等预处理措施来提高对象的表面活性。为简化施镀工艺和提高效率,同时考虑到鳞片石墨对于涂层的耐湿和导电性能均有利,本文试图通过调整工艺措施,在无需进行活化和敏化预处理的条件下,研究制备镀银鳞片石墨。

1 试验部分

1.1 镀前亲水化和表面粗化预处理

本试验中所用到的天然鳞片石墨粒度为100目,含碳量为99%,石墨具有比表面积大、表面凸凹不平等特点,镀前亲水化和表面粗化预处理能有效改善鳞片石墨的分散性及银在石墨表面沉积的均匀性。预处理工艺流程根据参考文献[3]制定:于20%NaOH溶液中煮沸10min→超纯水冲洗至中性→20%HNO3溶液中煮沸10min→超纯水冲洗至中性,石墨处理量为25g/L,超纯水冲洗以及过滤都采用真空抽滤的方式。将经过上述处理的鳞片石墨在60℃下真空干燥10h。石墨粉体在镀液中的分散对化学镀起着决定性的作用,在石墨悬浮液中加入表面活性剂羧甲基纤维素钠溶液,使其浓度为500mg/L,以利于石墨能在镀液中较好地分散。

1.2 化学镀

经过预处理的石墨为基体,一次处理量为5g,在连续磁力搅拌的情况下,加热到预定温度后,同时滴液加入还原液和氧化剂,至化学反应完全(此时镀液的颜色不再改变)。用无水乙醇清洗后,用超纯水冲洗至中性,真空干燥,进行性能检测。

本试验所采用的化学镀银原料为:硝酸银溶液(AgNO3质量浓度为20~40g/L)、氨水(NH3·H2O质量分数为3%)、无水乙醇、乙醛(CH3CHO)、氢氧化钠溶液(NaOH的质量分数为2.5%)和适量的超纯水。

首先将乙醛和无水乙醇按体积比为1∶100混合均匀,倒入滴液漏斗中待用;再在硝酸银溶液中加入氨水,将产生的黑色沉淀完全溶解,加入氢氧化钠溶液使其再次产生沉淀,直到不再产生沉淀为止,再加入氨水直至溶液澄清,将如此配好的银氨溶液,倒入另一滴液漏斗。施镀时,同时滴加乙醛溶液和银氨溶液。

1.3 性能测定

镀银石墨粉用CS22210电子式万能试验机压样,数显游标卡尺测量样品尺寸,再采用LDM 150D离子溅射镀膜台对样品表面蒸金,用Kaise SK—6440型万用表测定其电阻值。用PH L—IPS XL 30 EB SE扫描电子显微镜对镀银前后的鳞片石墨形貌进行观察。

2 试验结果

2.1 预处理的影响

在将硝酸银中银的质量占石墨质量(即镀银量)的百分比固定为10%、镀液温度为60℃的条件下,对比了石墨经过亲水化、粗预处理和未经预处理的化学镀效果,结果是前者的平均电阻率约为0.197Ω·cm,而后者约为0.452Ω·cm,即经历化学预处理后,石墨化学镀银后的电阻率降低了约56.4%,说明亲水化、粗化预处理对化学镀的效果影响显著,石墨表面包覆的银层也可能更为均匀。

2.2 镀液温度的影响

将镀银量取定为20%,石墨经过预处理,在不同镀液温度下,测得各样品的电阻率绘于图1。

从图1中可以看出当镀液温度低于65℃时,电阻率随着温度的升高有所降低,而当温度高于65℃后,电阻率迅速上升,其后又趋于稳定。可能是因为温度过高引起了镀液的分解,影响了化学镀的质量,银在石墨表面的沉积减少,而且镀液发生氧化产生了杂质。

反应温度对化学镀的影响较大,在温度较低时,化学镀反应较慢,温度升高使得银镀层易形成稳定的晶体结构,沉积在石墨表面的几率增加,温度过高时,银析出的速率非常快,以单质的或氧化物的形式析出,包覆在石墨上的几率下降,使得电阻率变大。

2.3 镀银量的影响

将施镀条件取定为经预处理、温度60℃,石墨的处理量为5g,改变镀银量(硝酸银中银的质量占石墨质量的百分比),测得样品的平均电阻率。以纯石墨的电导率为分母,计算出不同镀银量时样品的相对电导率,如图2所示。由图2可知,当镀银量为15%时镀银后石墨粉的电导率最高,约为纯石墨的5.16倍。在化学镀银时,若硝酸银浓度过低,待镀石墨面积相对过大,导致反应速度缓慢,化学镀时氧化剂过多会引起镀液的不稳定,易于自分解,镀银质量也会下降。由于采用了滴注补加方式,氧化剂和还原剂能够充分接触,反应比较完全,镀液中银离子的浓度增加有利于促进反应的进行,但当银离子的浓度增加到一定程度时,优势不再明显,反而会妨碍银的析出。

镀银量对石墨电阻率的影响图

2.4 镀银石墨的形貌

鳞片石墨的SEM照片 

鳞片石墨的SEM照片

图3对比了化学镀银前后的石墨表面形貌,其中图3a为未经镀银处理的鳞片石墨,而图3b是经过镀银量为10%、镀液温度为60℃施镀所得样品的SEM图像,所镀银在图像中呈白色。由图3b可知在该条件下也得到了涂镀效果较好的镀层。

3 结 论

1)预处理使鳞片石墨表面粗化、亲水化,提高了表面活性,有利于银在其上的沉积。镀液温度对化学镀的效果影响显著,对电阻率而言65℃时较好。温度低时反应速度低,沉积较慢,银易于团聚;而温度过高易引起镀液的自分解,银从镀液中析出,影响鳞片石墨的镀银质量。

2)在试验条件下,镀银量为15%时最佳,因为较低时Ag涂覆不完全,而镀银量过高,可能导致镀液的不稳定,且易团聚,电阻率反而上升。

虽没有经过活化、敏化处理,本研究所采用的工艺仍然较好地完成了鳞片石墨化学镀银过程,电阻率明显降低,降低了成本,简化了镀银工艺。针对相关因素的影响,有必要进一步深入研究。

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