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交直流叠加电镀Ni-Fe-W层性能及其工艺参数优选

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-17  浏览次数:721
核心提示:为了提高电镀层的表面性能,运用交直流叠加技术在铜基体上电镀Ni-Fe-W合金层。由IM6e电化学工作站提供交直流叠加电流,研究频率、振幅、温度、电流密度等因素对镀层的影响,并优选出了最佳值;通过X射线衍射、SEM对镀层进行表征,用Tafel极化曲线和交流阻抗分析并比较了交直流叠加电镀层和直流电镀层的耐腐蚀行为。

关 键 词:电镀,交直流叠加,Ni-Fe-W合金层,铜基体,振幅,频率,耐腐蚀性

作    者:宋小霞,李德刚,董云会

     [摘要]为了提高电镀层的表面性能,运用交直流叠加技术在铜基体上电镀Ni-Fe-W合金层。由IM6e电化学工作站提供交直流叠加电流,研究频率、振幅、温度、电流密度等因素对镀层的影响,并优选出了最佳值;通过X射线衍射、SEM对镀层进行表征,用Tafel极化曲线和交流阻抗分析并比较了交直流叠加电镀层和直流电镀层的耐腐蚀行为。获得的最佳工艺参数:25 g/L NiSO4·7H2O,10 g/L FeSO4·7H2O,45 g/L Na2WO4·2H2O;电流密度5 A/dm2,叠加的交流电振幅20 mV,频率800 Hz,温度60℃,施镀时间1 h。结果表明:交直流叠加电镀工艺获得的镀层表面光滑、平整,硬度和耐蚀性能等明显优于直流电镀层;镀层中钨含量的变化决定了镀层的晶型在晶态和非晶态之间转换。

[关键词]电镀;交直流叠加;Ni-Fe-W合金层;铜基体;振幅;频率;耐腐蚀性

[中图分类号]TQ153.2[文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2011)02-0027-03

0·前言

通常,提高电镀层质量的途径很多,改变电源产生的电流波形并控制参数就是其中一种。根据电源电流波形的不同,可分为直流电镀、周期换向电镀、脉冲电镀等[1]。交直流叠加电镀是在直流电基础上叠加正弦交流电信号,在交流电正向电压时,发生电沉积;而在反向电压时,发生氧化反应,将部分劣质沉积层(凸出的毛刺)溶解,在交流电正向时间内浓度迅速降低的金属离子,反向期间又迅速得以补充,消除浓差极化,从而起到整平作用,直流电镀存在的浓差极化等缺点得以克服。目前,交直流叠加电镀Ni-Fe-W合金层还鲜见应用报道。为了得到高硬度、高耐腐蚀的铜材料,本工作将交直流叠加运用于Ni-Fe-W三元合金电镀中,研究了振幅、频率、电流密度、温度等因素对电镀层性能的影响,考察了镀层的表面形貌及耐蚀性能,得到了较好的工艺条件。

1·试验

1.1装置及基材处理

用IM6e电化学工作站提供交直流叠加电流,以直流稳压电源提供直流,将自制有机玻璃槽置于恒温水浴锅中。阳极为不锈钢片(10.0 cm×4.8 cm×0.1cm),阴极为99.5%T2铜片(3 cm×2 cm),电极排列方式为“阳-阴-阳”,电极间距为5.2 cm,相对位置固定不变。依次用600,1 200,1 500目金相砂纸将铜片两面磨光,置于丙酮和乙醇混合液中浸泡除油5~10min,然后在4%稀硫酸溶液中浸泡5~10 min,除去电极表面的氧化物,最后用蒸馏水反复冲洗。

1.2电镀工艺条件

25 g/L NiSO4·7H2 O,10 g/L FeSO4·7H2 O,45 g/LNa2WO4·2H2O,30 g/L H3 BO3,0.1 g/L十二烷基硫酸钠,40 g/L Na3C6H5O7·2H2O,0.2 g/L 1,4-丁炔二醇;J 5 A/dm2,温度60℃,pH值7~9,施镀时间45 min。交直流叠加电镀电源由IM6e电化学工作站提供,它是在直流电的基础上叠加一个交流信号,叠加的交流频率为500~2 000 Hz,振幅10~100 mV,交流电压变化范围2~4 V。

1.3性能测试及分析

电化学测试在IM6e电化学工作站上进行:3.5%NaCl溶液,三电极体系,工作电极为2 cm×2 cm的镀有Ni-Fe-W层的黄铜片,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极。三电极位置固定进行测试,工作电极与铂电极间距为5.0 cm,饱和甘汞电极距工作电极0.5 cm。电位均相对于饱和甘汞电极。

电化学阻抗谱(EIS)测试:选用振幅为5 mV的正弦微扰信号,在1×(100~105)Hz范围内从高频向低频扫描。Tafel极化曲线测试:电位扫描范围-0.8~0.2 V,扫描速率10 mV/s。硬度测试:HV-1000型显微硬度计,加载9.8 N,加载时间10 s,倍数400,测定3次,取平均值。

电沉积速率的计算公式如下:

v=Δm/(s·t)

式中Δm———施镀前后试样的质量差

s———电镀时阴极的有效面积

t———电镀时间

2·结果与讨论

2.1频率和振幅对沉积速率的影响

由图1可以看到,随着频率的增大,沉积速率先增大,达到一个稳定的沉积速率以后,频率再增大,沉积速率反而减小。交流电频率很小时,电流正反向变换很慢,交流电波形所起作用微小,整个电镀过程跟直流几乎相似,当采用较高频率进行电镀时,沉积过程中产生大量的氢气,势必会对沉积速率造成影响,使沉积速率急剧减小。所以,采用800 Hz电镀较好。

 

 由于电化学工作站对振幅的限定,只能测定10,20,50,100 mV对沉积速率的影响,结果见图2。

 

 从图2可以看出,振幅为20 mV时电沉积速率达到最大值,在50,100 mV时虽然电沉积速率与20 mV时相差不多,但振幅过大时,可能因交流电压过大而使沉积速率变大,电镀表面出现气泡划痕。所以,最终确定采用20 mV的振幅。

2.2镀液中钨含量与镀层结构的关系

图3为镀液中不同钨含量所得Ni-Fe-W合金镀层的XRD谱。由图3可见:含35 g/L Na2WO4·2H2O时镀层呈现尖锐的强峰;40 g/L Na2WO4·2H2O时,锐锋宽化,说明Ni-Fe-W镀层在低钨含量时是晶态的,随着钨含量的增大,逐渐向非晶态转化;45 g/L Na2WO4·2H2O时,呈现很明显的“馒头峰”,此时为非晶态,Ni-Fe-W合金镀层的结构是以镍为溶剂,钨和铁为溶质所形成的Ni-Fe-W固溶体相,镀层中钨和铁的融入并未破坏镍的晶格,仍然保持纯金属镍的面心立方结构,钨和铁只是取代了镍晶格中的部分镍原子[2];随着钨含量的增多,又逐渐向晶态转化,当含量为60 g/L时,锐锋又开始宽化,开始向非晶态转化。由此可见,钨的含量直接影响晶型,伴随着钨含量的变化,晶型在晶态与非晶态之间交替转换,出现这一现象的原因还有待进一步研究。

 

 2.3电流密度对复合镀沉积速率和镀层硬度的影响

交直流叠加电镀时的电流密度不受叠加影响,因此仍然是直流部分的电流密度。图4,图5分别为电流密度对沉积速率和硬度的影响。随着电流密度的增大,沉积速率明显增大,镀层的硬度也呈增大趋势,在电流密度很小的时候,电流以交流为主,正向沉积的合金会在反向电压的作用下溶解掉一部分,所以此时交直流叠加的沉积速率比直流时要小,硬度也不如后者。随着电流密度的增大,交直流叠加电镀的沉积速率和镀层硬度都将明显优于直流电镀,这是因为在正向沉积的合金瑕疵会在反向电压下溶解,使镀层更加致密平整,所以硬度高于直流电镀。但是,电流密度大于5 A/dm2时,由于阴极析出大量氢气,沉积速率减慢,有的镀层甚至出现气泡和划痕,当电流密度大于7 A/dm2时,镀片出现了烧焦现象[3~6],所以,交直流叠加电镀采用5 A/dm2电流密度较好。

 

 2.4温度对电镀的影响

图6,图7是电沉积速率和镀层硬度随温度的变化曲线,可见随着温度的升高,直流电镀和交直流电镀的沉积速率和镀层硬度都呈增长趋势。温度是电镀镍铁钨的一个很重要的影响因素[7],温度升高,提高了金属离子的扩散和迁移速率,即增加了金属在阴极扩散层中的浓度;但温度过高时,沉积速率过大,沉积表面凹凸不平,反而不利于金属沉积,使沉积变慢,硬度降低。因此,施镀温度宜选用60℃。

 

 2.5耐蚀性

图8a为直流电镀和交直流电镀的交流阻抗曲线,其中交直流叠加镀层容抗弧的直径较直流电镀层明显增大,与图8b Tafel极化曲线中交直流叠加电镀的腐蚀电位正移、自腐蚀电流密度明显减小的趋势相吻合,这充分说明交直流叠加电镀层较直流电镀层具有更好的耐腐蚀性。

 

 2.6 Ni-Fe-W镀层的表面形貌

图9a,9b分别是上述优选工艺下直流和交直流叠加电镀层的SEM形貌。镀层厚度为10~20μm。

 

 图9b较图9a平整、光滑,无明显瑕疵,后者有大量气泡划痕和鼓泡,可观测到晶粒,而前者根本看不到晶粒。可见,交直流叠加电镀不但可以得到光滑平整的镀层,而且细化了晶粒,是一种很有前景的工艺。

3·结论

(1)交直流叠加最佳工艺参数:25 g/L NiSO4·7H2 O,10 g/L FeSO4·7H2 O,45 g/L Na2 WO4·2H2 O;电流密度5 A/dm2,叠加的交流电振幅20 mV,频率800Hz,温度60℃,电镀时间1 h,获得的镀层硬度、耐蚀性和表面平整性要明显优于直流电镀层。

(2)镀液中钨含量的变化决定了镀层的晶型在晶态和非晶态之间转换。

[参考文献]

[1]王晓莉,李德刚。交直流叠加技术电镀铜的研究[J]。材料保护,2008,41(9):37~38.

[2]张鹏。脉冲电沉积Ni-Fe-W合金镀层的制备及其性能的研究[D]。无锡:江南大学,2007.

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[4]杨防祖。镍钨合金电沉积的电流密度和镀层显微硬度[J]。电镀与涂饰,1999,18(3):1~4.

[5]Donten M,Cesiulis H,Stojek Z.Electrodeposition and

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[6]Srirmaman K P,Raman S G S,Seshadri S K.Synthesis and evaluation

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nanocrystalline Ni-Fe-W alloys[J]。Materials Sci-ence and Technology,

2006,22(1):14~20.

[7]刘宜汉,苑洁明。镍铁钨三元合金的电镀研究[J]。材料保护,1998,31(5):19~21.

 

 

 

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