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氯化钾镀锌各组份及工艺现场控制经验

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-14  浏览次数:927

武汉奥邦表面技术有限公司

宁波电镀协会王宗雄

[摘要]:详细论述了氯化钾镀锌各组份及工艺现场控制经验,简单介绍了氯化钾光亮镀锌添加剂的组成及添加剂的检验方法,例举了几个氯化钾镀锌的典型故障及纠正方法

[关键词]:光亮镀锌;添加剂;故障处理

前言

氯化钾镀锌是上世纪八十年代发展起来的一种光亮镀锌工艺,近年来,我国在电镀添加剂研究开发上取得了显著进展,使得氯化钾镀锌工艺水准达到一个全新的高度,例如LAN-930氯化钾镀锌工艺,较为成功地解决了传统氯化钾镀锌工艺的三大难题:⑴镀层的耐盐雾实验性能比碱性镀锌差;⑵添加剂的分解产物多;⑶铁杂质易超标。采用新型氯化钾添加剂的氯化钾镀锌层的耐蚀性能达到或超过碱性镀锌工艺,已在多家大型汽车配件电镀加工生产线上得到成功应用,由于新型载体合成应用技术及配方优化,LAN-930添加剂消耗量小,分解产物比传统氯化钾添加剂大幅减少;同时含有特有抗铁成份,使镀液对铁杂质容忍度大大提高,镀液的大处理周期延长两倍以上,降低了电镀生产厂商的生产成本,促进了国内电镀锌工艺朝更利于节约成本及环境保护与清洁生产的方向发展。

1.氯化钾镀锌工艺各组成及工艺条件的控制

氯化钾镀锌工艺的常用配方和工艺条件范围是比较宽的,由于各地使用习惯的不同,主要成份的范围一般为:氯化锌30-80g/l,氯化钾180-280g/l,硼酸20-30g/l,添加剂适量,PH4.5-6.0,温度10-50℃,电流密度0.1-2A/dm2。

1.1氯化锌

氯化锌系主盐,氯化锌溶于水中会大量放热,当溶液的PH值≥6.2之后,有浑浊沉淀生产,锌离子含量上升,光亮电流密度范围扩大,但镀液的分散能力和深镀能力会有所下降;锌离子浓度较低时,光亮电流密度的上限下降,高电流密度区易烧焦,此时的深度能力较好,镀层沉积速度较慢。当镀液中锌离子的浓度较低时,可增加阳极面积,同时保留镀液较低的PH值,从而使镀液中的锌离子浓度逐渐上升。当氯化锌≥90g/l后,将会明显的降低镀液的分散能力和深度能力,对挂镀而言,当氯化锌含量为60-70g/l时,镀液的分散能力最好。

在氯化钾镀锌液中无强络合剂,它的分散能力和深度能力不如氰化物镀锌,更加不如现代的无氰碱性锌酸盐镀锌,有人喜欢在钾盐镀锌液中加入少量氯化铵,但镀液中加入氯化铵时钾盐镀锌的分散能力和深度能力均无改善,又会增加电镀废水的达标难度,所以当使用优良氯化钾镀锌光亮剂时,一般不建议加入氯化铵。

1.2氯化钾

氯化钾是弱的络合剂和导电盐,其加入量应适当,当其含量恰当时,镀液的导电性最好,过多或过少都会降低镀液的电导率,从而影响镀液的分散能力和深度能力。大量氯离子的存在能增加阴极极化,提高镀液的分散能力和深镀能力,促进阳极的正常溶解,氯离子的电子桥作用对提高镀锌层与基体的结合力有较大贡献。当KCl:ZnCl2=3.5-4.5时,镀液的分散能力和深镀能力较好,若KCl浓度偏高或偏低,易使镀层产生暗黑条纹或滚桶眼子,KCl含量过量后,添加剂还可能因盐析现象而呈油状物析出。

应当注意有时按分析化验调整镀液后,镀液的分散能力和深镀能力还是不佳,而分析的KCl含量又不低,为何?这是因为我们化验分析时,是分析镀液中氯离子,然后换算成氯化钾,而不是分析的钾离子,因为不论调PH值,还是前处理酸洗,都是使用盐酸,这样会造成氯化钾含量偏高的假象,这时适当的补加氯化钾大都会解决问题。

使用工业级氯化钾和氯化锌时,至少要用锌粉1-2g/l处理后入槽,最好是锌粉处理后,再加双氧水1-2ml/l,充分搅拌静置数小时后,再加入活性炭2-3g/l进行净化处理。

1.3硼酸

硼酸在镀液中不仅起PH值缓冲作用,同时它对细化镀层结晶组织,提高镀层的光亮度和扩大光亮电流密度范围也有很大作用,实际使用时应保持在25-30g/l范围,夏天可保持在30-35g/l之间,硼酸含量低时光亮电流密度范围窄,镀层光泽度下降,同时阴极处的PH值易上升,使Mn(OH)m或碱式盐易夹杂进镀层,镀层易烧焦,并可能产生粗糙等缺陷。可以用简单的方法判断镀层中硼酸的大致含量,取适量镀液放在冰箱中,10℃左右保持十分钟,若镀液中硼酸在正常范围内则应有较多的硼酸析出,若析出很少,则应补加硼酸10g/l左右,用沸水溶解好后加入,一般氯化钾∶硼酸按7∶1左右补加为好,补加的硼酸质量也是很关键的,一定要选用大企业生产的优质硼酸,劣质硼酸含大量对镀液有害的物质如磷酸根,硝酸根等。

1.4添加剂

添加剂大多由所谓的柔软剂和光亮剂组成,镀液中添加剂含量少时,镀层的光亮度差,添加剂过多时,烧焦区变宽,镀层光亮,防蚀性差,蓝白钝化易泛彩泛黄,低铬彩钝易脱膜或褪色。氯化钾镀锌添加剂,一般分为柔软剂和光亮剂,其组成大体差不多,主要由载体添加剂,主光亮剂和辅助光亮剂三大类组成,由张允诚等主编《电镀手册》(第三版)中所论述氯化钾镀锌添加剂[1]:苄叉丙酮20g/l,高温载体220-300g/l,苯甲酸钠60-80g/l,扩散剂NNO30-40g/l,邻磺酰苯甲酰胺钠盐(糖精钠)10-15g/l,吡啶-3-甲酸(烟酸)5-8g/l,对氨基磺酰胺(磺胺)2-3g/l,就是笔者在1995年第二期《电镀与环保》上公开的,直到今天市售的许多氯化钾镀锌的柔软剂与此配方仍大同小异,只是糖精钠和磺胺基本上不用了。

目前氯化钾添加剂中载体主要由几部分组成①聚氯乙烯醚硫酸钠盐,由OP类、平平加、渗透剂等用浓硫酸硫酸化而成;②聚氧乙烯醚磺酸盐,由OP类平平加渗透剂等用氨基磺酸等磺化而成;③直接使用OP类、平平加或渗透剂;④萘酚与环氧乙烷加成物[2],把上述几种物质适当配伍,可制造出性能优良的氯化钾镀锌载体添加剂,其特点是载体用量小,添加剂浊点高,泡沫少及有机分解产物少,镀层的耐盐雾性好,抗杂质性好,不易夹杂于镀层中,而且有更好的而分散能力和深镀能力,其构成的载体本身就有一定的光亮作用,这样就能使镀层结晶更细致,对主光亮剂的依赖程度可减少,也就能减少主光亮剂的用量和消耗量,这对提高氯化钾镀锌层的整体质量有重要的意义。

主光亮剂大都是邻氯苯甲醛和苄叉丙酮,两者各有优缺点,优质光亮剂一般是对两者进行配伍,以取长补短,达到最优效果,例如采用邻氯苯甲醛作主光亮剂时,出光速度快,用于蓝白锌时尚好,而六价铬彩钝膜附着力比较差,主光亮剂采用苄叉丙酮时,对苄叉丙酮的质量要求很高,必须用医药级的,否则镀层白度不足,易生产雾状镀层等,两者的合理搭配对高中低光亮电流范围影响较大。辅助光亮剂主要是扩展高电流密度和低电流密度区的光亮范围,提高镀液的分散能力和深镀能力,减少载体添加剂和主光亮剂的用量,从而全面提高氯化钾镀锌光亮剂的载体效果,例如苯甲酸钠和烟酸可提高阴极电流效率、细化结晶,改善镀层白度和分散能力,但会降低镀液浊点;扩散剂NNO能改善镀液的分散能力和深镀能力,特别是其他一些辅助光亮剂的配用时,不足的是高温下镀件出槽后,空停时间过长,会有镀层有轻微腐蚀,这一点对南方地区大型滚镀生产线很关键,这也是广东地区更能接受浅色添加剂的原因之一。

氯化钾添加剂优劣的最简单的判别方法之一,按厂商提供的产品说明书上柔软剂用量和光亮剂的用量开缸,用赫尔槽在室温下做两张试片1A×5min和1A×10min,按光亮镀锌来讲,应该是1A×10min会全面优于1A×5min,若1A×10min整体试片效果还不及1A×5min试片,则此光亮剂肯定很一般,不建议使用。若不信,你可以把市售的氯化钾光亮剂按最佳开缸量,在同一个赫尔槽做1A×5min和1A×10min,就会发现许多光亮剂是1A×5min试片整体优于1A×10min试片,因为1A×10min的赫尔槽试片中高区已有雾状镀层或高区有大量暗条纹等,这肯定是光亮剂配伍有问题,新开缸就如此不济,长时间大生产就可想而知了。

1.5必须坚持对添加剂少加勤加的原则

总有人认为镀层的光亮度不足,就是添加剂少,于是不断补加柔软剂和光亮剂。从现场技术服务来看,出现故障的镀液十有八九是添加剂过量,所以我们建议故障镀液处理的方法是:调整工艺参数及镀液成份,判断故障原因,最后才是调整柔软剂和光亮剂的含量。镀液中各种辅助剂用量(包括载体,主光亮剂,辅助光亮剂等)都有一定范围及最佳含量范围,超过该范围都是有害无利,并非韩信点兵,多多益善,例如很多的表面活性物质,只有当阴极界面吸附层厚度适当时,才具有较优的阴极极化和极化值,从而使晶核产生速度大于成长速度,镀层结晶才会细致均匀,若表面活性剂分子量太小,浓度又太低,则吸附层过薄,对锌离子放电的阻化作用太小,阴极极化值过小,导致镀锌层结晶大而不细致。表面活性剂分子量太大,浓度又过高阴极极值过大,不但使析氢等副反应加剧,且镀层易烧焦,而且表面活性剂脱附困难,会大量的夹杂在镀锌层中,造成镀层纯度低,脆性大,导致耐盐雾性能差等缺陷。因此不但要选择一种优质的氯化钾镀锌添加剂,而且正确的使用之也是至关重要的,务必坚持少加勤加的原则。

1.6镀液温度

氯化钾镀锌工艺的温度范围很宽,10-45℃一般均可,镀液在超过35℃以后,其柔软剂和光亮剂的用量明显增加,不论使用何种添加剂,高温下添加剂消耗量大是不争的事实,而添加剂的消耗量增加大大加快有机杂质的积累,因此当镀液温度≥35℃以后,是很难获得优质的镀层和钝化层的,目前的南方地区的一些大型滚镀锌厂均有冷冻设备,这对保证镀层质量是至关重要的。

1.7 PH值

当镀液的PH≥6.2后,会有Zn(OH)2沉淀产生,镀层局部出现黑色条纹,光亮电流密度的上限下降,一般建议采用较高的PH值5.6-6.0比较好,特别滚镀时,主盐浓度低时,要维持镀液中足够的硼酸含量是关键,当PH值低时,虽镀液的导电性略好一点,允许的电流密度上限有所提高,但会降低添加剂的吸附性能,阴极极化作用下降,添加剂的用量和消耗量会增大,有机杂质积累快,镀层的分散能力和深镀能力略有下降,铁杂质积累影响大等。

1.8阳极

锌阳极一定要用0#锌锭,若要求阳极比较长,可把锌锭加热到120-150℃,锻打成块状(因为锌在120-150℃有比较好的延展性),锻打成形的锌板比铸造成形的锌板消耗小得多(因为落入槽底的锌渣很少)。

2.氯化钾镀锌典型故障

2.1氯化钾镀锌液面浮油

在采用氯化钾镀锌工艺进行生产过程中,有一些电镀厂的电镀液容易产生浮油,即漂在液面以上的一种油状有机物,其产生的原因主要为:①前处理除油不够,槽中有大量的有机油脂,与表面活性剂形成皂化等;②镀液中有较多的铁杂质,镀液一般很混浊;③氯化钾含量过高;④添加剂配比有问题,添加剂中某类载体过多等;⑤镀液的PH≥6后更易出现。

氯化钾镀锌液面的浮油粘度大,易粘在槽壁、挂具、滚桶、阳极及镀件上或沉淀于镀液底部,难以彻底清除,氯化钾镀锌液是弱酸性的,本身不具有除油能力,导电盐氯化钾对镀液的浊点有很大影响,在夏天的高温季节,当镀液中有较多铁杂质时,添加剂的浊点会大幅下降,组合型添加剂中某类载体添加剂含量的不断积累,与电镀液中的悬浮物和镀件中带入的油污及三价铁离子的共同作用下,形成酸性且粘度大的油渍,严重影响镀层质量。

找到镀槽浮油产生的原因后,解决起来就比较容易了,首先要选择大品牌的氯化钾添加剂,保证前处理后镀件“三无”,即无油,无锈,无挂灰;夏天镀液中氯化钾含量不应过高,控制镀液的PH值在5.6-6之间为好,控制镀液温度不要过高,对于已产生浮油的镀液可按大处理方法进行认真处理,可除掉已产生的浮油。

2.2氯化钾镀锌的白钝易泛彩泛黄

氯化钾镀锌蓝白钝化的色调,比无氰碱性镀锌的色调更艳丽受到人们广泛欢迎[3],无论是六价铬蓝白钝还是三价铬蓝白钝,氯化钾镀锌的蓝白钝化比无氰碱性镀锌更易控制(无氰碱性镀锌更易泛黄泛彩),但仍是常见故障之一。

2.2.1镀锌层的问题

首先与镀层的厚度有关系,一般要求镀层厚度≥4微米,特别是三价铬蓝白钝化而言,蓝白钝化时镀层过薄会出现以下问题:一是蓝白的色调不佳,易泛彩泛黄;二是钝化膜放置后易发白(黑)点(当钝化后清洗不良及烘干不彻底时更易出现)。

其次是镀层的纯度,镀液中的重金属杂质如铜、铅等较多时,低电流密度区的镀层钝化色泽不良,整体易泛彩泛黄;特别铁杂质过量时,大面积易泛彩泛黄;镀液中的有机杂质是造成蓝白钝化时泛彩泛黄的主要原因之一,它一般有如下规律:①镀液越老化(有机和重金属杂质多),越易出现;②镀层越光亮越易出现;③生产电流密度≥1.5A/dm2更易出现,电流密度越大的部位,越易出现;④当镀液中残留有微量氧化物时,易出现。

2.2.2六价铬蓝白钝化液

配制六价铬蓝白钝化液的原材料,纯度要求比较高,最好是去离子水,最低标准城市自来水,使用井水、河水等配制蓝白钝化液,镀层易泛彩泛黄是必然结果,钝化用槽只能使用塑料槽,否则会带入大量杂质。

配制六价铬钝化液时,不得使用双氧水来还原产生三价铬离子,因为双氧水还原产生的三价铬离子,会使镀层泛彩,最好使用还原剂还原三价铬离子,清洗水还是有要求的,最低标准城市自来水、井水、河水作清洗水镀层也易泛彩泛黄,正确维护钝化液,定时检测钝化液的PH值,大多数六价铬蓝白钝化一般控制PH值1-1.5,三价铬蓝白钝化液PH为1.6-2.2,蓝白钝化液中锌离子含量,特别铁离子含量超标,也会引起镀层泛彩泛黄,这一点对市售的三价铬蓝白钝化液格外重要,因为数百ppm的铁离子就会导致三价铬蓝白钝化液的报废,差一点的100ppm铁离子就会导致三价铬蓝白钝化和NSS不达标,好一点也只允许400ppm。铁杂质超标后,镀层耐蚀性下降,NSS不过关,极易泛黄泛彩。

2.2.3钝化操作及后处理

首先是钝化时间,六价铬蓝白钝化的酸度比较高,钝化时间一般都是比较短,三价铬蓝白钝化的PH大都要在1.6-2.2之间,钝化时间可略长些,不同的方法其最佳浸渍时间也不同,工件在钝化液中浸渍时间过长过短都会引起蓝白钝化膜泛彩泛黄,最好由专人掌握钝化时间,以保证钝化膜的色泽。不论是六价铬还是三价铬的蓝白钝化,其最佳温度为20-25℃,为获得优质的蓝白钝化膜,空中停留时间也十分关键,钝化时注意装载量不宜过大,最后要注意的是清洗及清洗水的水质。对于三价铬蓝白钝化,不得进行热水烫干,只能直接用70-90℃烘箱干燥为好,蓝白钝时最好用强度适当且分布均匀的压缩空气进行搅拌。

2.3氯化钾镀锌低铬彩钝易引起的膜褪色问题

光亮氯化钾镀锌时,镀液中添加了较多的有机添加剂,这些有机物由于种种原因会夹杂在镀层中或吸附在镀层表面,如果添加剂质量不佳及添加过量或镀后清洗不干净,都会导致以下不良后果:

⑴工件表面的有机物会夹附在钝化膜中隔离钝化层,使钝化膜的结合力和耐腐蚀性能大大降低,从而导致钝化膜脱落或色泽变浅。

⑵清洗不彻底,工件表面吸附的有机物会在成膜过程中和工件存储过程中把六价铬还原成三价铬,过高的三价铬可能会影响彩钝膜的结合力或使之变浅褪色。

⑶由于钝化前清洗不认真或清洗不够,会带入大量的氯离子,虽然少量的氯离子会有利于成膜的进行,但过量会使膜过厚而易脱落。

⑷前处理,由于镀前处理时油污及氧化膜没有彻底清除,造成局部镀层结合力不好,导致钝化膜脱落。

⑸镀锌液工艺控制不当,使镀液不稳定,局部导电不良,镀液维护不及时到位,造成镀层疏松、镀层脆性大及镀层结合力差等缺陷,从而使得钝化膜的附着力不好而脱落。

⑹镀液和镀层中有机物过高,当镀层中夹杂过多的有机物,在钝化过程中因膜首先被溶解,结果有机物暴露出来,夹杂在工件表面起隔离作用而使膜脱落或褪色。

⑺添加剂控制不当,添加剂没有根据赫尔槽试验片进行补加,也未按少加勤加的原则进行操作,使添加剂加入太多,当镀液中存在大量铁杂质更是如此,因为絮状的三价铁化合物吸附了大量的添加剂,这时只有加大添加剂补加量,才能维持正常的光亮度。从而使镀层中夹杂过多的有机物或镀层过于光亮,膜的结合力减弱而脱膜。

⑻钝化工艺的控制,钝化液老化或组份不当,一般是钝化剂硫酸根和氯离子过高时,成膜过快过厚,时间上很难掌握,时间短色泽浅,时间长则膜厚易脱膜;调整PH值用硝酸,但硝酸含量也不能过高,这时PH过低,膜溶解快,使膜变薄,结合力不牢固易脱膜。同时钝化液中锌,铁离子过多溶液老化,钝化膜易膜脱,耐蚀性下降。PH值低时,成膜快,易脱膜;PH值高,色泽差,易发雾;PH值控制在1.5左右为好。温度高时成膜快,膜厚且疏松,易脱膜;温度低些,结合力比较好,15-25℃为最佳。

⑼操作不当,钝化操作时除严格掌握好钝化时间外,对于大小不同的工件,在钝化液中摆动和抖动不好,造成工件与钝化液的交换不同,也易造成工件边缘等部位易脱膜,因此操作时一定要适当摆动和抖动,最好使用压缩空气搅拌。工件在钝化过程中,中途不可停顿或露出液面,否则易脱膜。另外在电镀过程中电流密度要适当不可过大,挂镀DK一般为1A/dm2即可,电流密度过大时镀层中夹杂过多的有机物,虽然镀层特别光亮,但是膜的结合力减弱,且镀层脆性增加。

⑽出光,低铬彩钝对镀层几乎没有抛光作用,同时出光也可以除去一些吸附在镀层表面的有机物,因此低铬彩钝前一定要出光,以获得光泽均一、表面状况良好的镀层,保证了钝化膜的外观质量与膜层的结合力,若用低PH值蓝白钝化液代替硝酸出光液,则彩钝膜的结合力和抗变色性及耐蚀性会更好。

⑾钝化后处理,钝化后应先在空中停留十几秒,然后再在静止的水中清洗数次,最后可用60℃左右的热水烫一下,然后在60℃左右的烘箱中烘干,以提高彩钝膜的硬度和结合力,注意烘干温度要一致。

参考文献

[1]张允诚,胡如南,向荣,电镀手册(第3版),国防工业出版社.2008.5:160

[2]沈品华,宋长城,高性能氯化物镀锌光亮剂的研制电镀与环保2006.5(39).58

[3]于登文,王泽波.山东表面工程,如何最大限度防止镀锌蓝白泛彩.2006.3.(90):22

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