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退火处理对钛酸钡微弧氧化铁电薄膜物相的影响

放大字体  缩小字体发布日期:2012-07-03  浏览次数:687
核心提示:以工业纯钛板作为阳极,在Ba(OH)2溶液中微孤氧化制得BaTi03薄膜。研究了BaTi03薄膜的表面形貌和物相组成,着重研究了退火处理对BaTi03薄膜物相的影响。
   郭会勇1,王敏2,韩冰1

  (1.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510640;2.广东技术师范学院机电学院,广东广州510665)

  摘要:以工业纯钛板作为阳极,在Ba(OH)2溶液中微孤氧化制得BaTi03薄膜。研究了BaTi03薄膜的表面形貌和物相组成,着重研究了退火处理对BaTi03薄膜物相的影响。微弧氧化所得薄膜表面凹凸不平,且存在大量分布不均的孔洞,主要由六方相BaTi03组成,经不同温度退火后,其物相组成发生很大变化。在l100。C下退火1h后,薄膜中开始出现四方相BaTi03;随着热处理温度的升高和保温时间的延长,更多的BaTi03由六方相向四方相转变。但高温退火过程中基体Ti与微弧氧化膜反应形成的氧化物层会影响薄膜的铁电性能。

  关键词:钛;微弧氧化;钛酸钡;铁电薄膜;退火;物相

  中图分类号:TM22; TG174.451 文献标志码:A

  文章编号:1004 - 227X (2012) 03 - 0027 - 03

  1前言

  BaTi03铁电薄膜材料具有优异的性能,在通讯、微电子、光电子等领域有着重要或潜在的应用[1-3]。微弧氧化(Microarc Oxidation,MAO)可直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜[4],该技术具有快速、操作简单、薄膜成分可调等优点[5-6],自S.V. Gnedenkov等[7]报道将MAO应用于铁电薄膜的制备以来,便受到各国科学家的重视。姜兆华[8-10]、C.T.Wu[9]、王新华[IO]等分别在Ba(OH)2、Ba(CH3C00)2+ NaOH和Ba(OH)2溶液中采用直流源MAO制得BaTi03薄膜,研究了薄膜性能、成膜机理及工艺参数对薄膜的影响。本课题组也对该法制备的BaTi03薄膜进行了前期研究[11-13]。

  MAO制备BaTi03薄膜主要有直流和交流电2种。从理论上讲,交流模式下断续起弧可使弧光均匀分布于表面,且溶液的均匀流动可使表面充分冷却,所得薄膜表面更均匀。但MAO过程中熔融相的温度过高导致沉积的薄膜主要以六方相BaTi03为主,欲获得具有铁电性能的四方相BaTi03薄膜,还需后续热处理[14]。本文采用交流电MAO制备BaTi03薄膜,通过退火获得四方相BaTi03薄膜,研究了退火温度对物相的影响。

  2实验

  2.1 BaTi03薄膜的制备

  从工业Ti板(99.5%)上切取基体试样,表面用800#砂纸磨光后用V(HF):V (HN03)=1:3的混合液清洗以除去表面氧化膜,再依次在丙酮和蒸馏水中清洗,最后吹干备用。采用广州精源电子设备公司的42 kW交流专用MAO电源,不锈钢板接阴极,Ti板(裸露面积为22 mm×20 mm)接阳极。制备BaTi03薄膜的工艺条件为:Ba(OH)2 0.2 mol/L,50 A/dm2,200 Hz,6 min。

  2.2性能检测

  利用荷兰EFI公司的Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)观察薄膜的表面形貌;利用PHYNIX公司的涡流测厚仪测量薄膜的厚度:利用飞利浦公司的X'PertMPD Pro型X射线衍射仪(XRD)及其配套的物相鉴定软件对薄膜作物相分析,XRD图谱与标准的物相卡片(PDF)进行匹配,从而确定其物相组成;利用上海实焰电炉厂的80-3-10型坩埚电阻炉对薄膜进行退火处理;利用美国Radiant Technologies公司的标准铁电性能测试仪测量薄膜的铁电性能。

  3结果与讨论

  3.1未退火薄膜的表面形貌和物相

  3.1.1 表面形貌

  未退火薄膜不同部位的表面形貌如图l所示。薄膜边缘和中心部位的表面均凹凸不平,分布有大量直径为几百纳米到几微米的孔洞。孔洞的大小取决于弧光的大小,由于弧光在反应区分布不均,因此弧光移动留下的孔洞尺寸大小不一、分布也不均匀。

  3.1.2 物相结构

  图2为未退火薄膜的X射线衍射图。

  薄膜主要由六方相BaTi03组成,另外还有少量BaC03存在。可能因为溶液中部分Ba(OH)2与空气中的C02反应生成BaC03,并在微弧氧化过程中以电泳的形式进入薄膜。

  3.2不同退火温度下薄膜的物相分析

  图3为对薄膜在不同温度下退火处理1 h后的XRD图。

  随退火温度的升高,XRD图谱中非晶相的馒头峰强度下降,说明薄膜的非晶体逐渐晶化、含量减少。退火温度为600 ℃时,衍射图谱的背底变得平坦,只存在BaTi03衍射峰,说明薄膜己完全由非晶相转变成BaTi03晶体。标准XRD图谱中,四方相BaTi03在43°~ 47°之间有2个衍射峰:44.9°处峰位对应(002),45.40处峰位对应(200) [15]。经600 ℃退火后,薄膜的(002)和(200)晶面对应的衍射峰基本未分裂,说明此时薄膜中的相仍以六方相BaTi03为主。800 ℃时,薄膜中开始出现BaO(Ti02)2相,且随退火温度的升景BaO(Ti02)2相的相对衍射峰增强。1100 ℃时,四方相BaTi03的(002)和(200)晶面对应的衍射峰出现明显的分裂,说明在此温度下退火已开始有四方相BaTi03形成,同时有很强的Ti02相出现,这可能由BaTi03或BaO(Ti02)2相分解而成。另外,虽然只对基体Ti 单面进行微弧氧化制备BaTi03薄膜,但经1100 ℃或以上温度退火后,基体Ti的非沉积表面也出现淡黄色物质。分析图4可知,此淡黄色物质主要由BaTi03和BaO组成,表明BaTi03在退火过程中发生分解和“挥发”。

  为得到物相较纯的四方相BaTi03铁电薄膜,进一步研究了退火温度和保温时间对BaTi03物相转变的影响。为防止BaTi03分解,在退火时采用密闭容器,并在容器底部加入一定量的Ba0,整个退火过程中Ba0不与薄膜表面直接接触。图5为薄膜在不同温度下退火8 h后的XRD图。

  退火温度为1200 ℃时,在约45°处有明显的衍射峰分裂,说明有大量六方相BaTi03转变成四方相。另外,经1200 ℃退火后,薄膜的厚度(85~95 μm)明显比退火前的厚度(40~50μm)大。将薄膜表面的黄白色物质刮掉,对剩余部分进行XRD分析,结果见图

  底层膜中不仅有BaTi03相,还有BaO(Ti02)2相。虽然受x射线探测距离的限制,与基体接触的膜层物质未被检测到。但从退火后膜厚增大和BaO(Ti02)2相的出现可知,在1 200 ℃退火时,薄膜与基体反应,Ba和O向基体扩散,使薄膜中四方相BaTi03的相对含量减少,薄膜的铁电性能受到影响。

  3.3铁电性能

  未退火薄膜主要由六方相BaTi03组成,不具有铁电性能。1200。c下退火8h后薄膜的电滞回线见图7。

  电滞回线未闭合可能与非铁电相的存在有关,薄膜的正、反向剩余极化强度分别为Pr=19.7 μC/cm2、-Pr= -4.9μC/cm2,正、反向矫顽电压分别为243.0 V和-259.9 V,膜厚(δ)为 30 μm,据公式Ec=Pr/δ及-Ec=-Pr/δ,得到对应的矫顽场强度分别为Ec= 81.0 kV/cm、-Ec= -86.6 kV/cm。

  4结论

  (1)交流电源微弧氧化所得BaTi03薄膜表面凹凸不平,且不均匀地分布着大量孑L洞,薄膜主要由六方相BaTi03构成。

  (2)退火处理后,薄膜中初始生成的六方相BaTi03转变为四方相,随热处理温度的升高和保温时间的延长,更多的六方相BaTi03向四方相转变。但退火过程中非铁电相的出现,影响了薄膜的铁电性能。

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