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电镀污泥中铜镍的综合回收

放大字体  缩小字体发布日期:2012-09-26  浏览次数:2493
核心提示:通过对电镀污泥的不同实验,探索一条较低品位的铜镍再生资源综合回收途径,富集的海绵铜Cu 50%,粗碳酸镍Ni7%,为公司的30万吨再生铜提供原料支撑。
 

  电镀污泥中铜镍的综合回收

  黄斌

  (广西有色再生金属有限公司,广西梧州543002)

 【摘要】通过对电镀污泥的不同实验,探索一条较低品位的铜镍再生资源综合回收途径,富集的海绵铜Cu 50%,粗碳酸镍Ni7%,为公司的30万吨再生铜提供原料支撑。

【关键词】电镀污泥;海绵铜;粗碳酸镍

【中图分类号】TQ153【文献标识码】A【文章编号】1008-1151(2012)01-0070-02

1·前言

据不完全统计,我国约有电镀厂1万余家,年排电镀废水约40亿m3。电镀厂大都规模较小且分散,技术相对落后,绝大部分以镀铜、锌、镍和铬为主。目前处理电镀废水多采用化学沉淀法,因此在处理过程中会产生大量含Cu、Ni、Zn等重金属的混合污泥。这种混合污泥含有多种金属成分,性质复杂,是国内外公认的公害之一。若将电镀污泥作为一种廉价的二次可再生资源,回收其中含有较高含量的Cu、Ni、Cr、Zn、Fe、Au等有价金属,不仅可以缓解环境污染,实现清洁生产,而且将具有显著的生态和经济效益。因此,研究含铜污泥的资源化及铜的回用等综合利用技术对我国实现可持续发展将具有深远的现实意义。

2·原料的特征

广东肇庆等地的电镀污泥化学成分如表1所示:

  

湿污泥和干污泥外观均呈灰青色,内夹带有深蓝色硬质颗粒。
       这种渣的特征:①含水量较高,一般≥75%,电镀污泥呈胶状,密度小,有粘性,一般沉淀脱水非常困难,采用自然干化法晾晒半年以上水分可降到50%左右;②硅铁钙的含量较高,有时带有0.6~2%的La系金属,有时会混夹少量的贵金属;③一般Cu、Ni含量均为1.6~1.8%,也有Cu高达4.2%。

 化验数据由广西壮族自治区冶金产品质量监督检验站、柳州有色冶炼股份有限公司进行分析。

 3·实验一

假如电镀污泥中Ni、Cu物相以金属形态存在,由于铁、镍、钴在元素周期表中同属铁系元素,均带有磁性,而铜不带磁性,通过控制不同的磁场强度可将铜镍分离。

因此,笔者联系当地的华友磁选厂,采用了约2公斤的广东肇庆等地的电镀污泥,首先做了一个磁选实验以图分离铜和镍,如果成功,将大幅度降低化学分离铜镍的生产成本。具体实验步骤如图1:

  

 

经过华友磁选厂不同磁场强度的试验,实验数据见表2。

  

 

从表2数据可见,铜镍主要分布在粗尾矿、细高磁、细强磁、和细尾矿中,但是二者分离并不明显,因此推断:电镀污泥中的铜镍以CuO/Cu(OH)2/2CuCO3·Cu(OH)2/CuCO3·Cu(OH)2和NiO/Ni(OH)2/NiCO3形态存在。

由于磁选机原矿挂壁或水流冲走的因素,所以原矿与各阶段回收料重量不平衡。

4·实验二

4.1实验流程

一般工业电镀污泥的金属回收处理工艺有三种:①氨法;②硫酸法;③盐酸法。

污泥经过一定的预处理后,采用氨水﹑硫酸或盐酸浸出污泥中的铜镍。浸出优劣见下表。

  

 

综合考虑,本实验采用硫酸法回收铜镍金属。试验流程见图2。

  

 

图2电镀污泥铜镍回收处理小试、中试流程图

4.2硫酸浸出

经过笔者小试和在岑溪某地的中试实验,控制硫酸浓度12%,液固比5:1,铜镍等有价金属浸出率≥95%,铁浸出率75%,浸出时间1.5h,干污泥必须捣碎,否则掉到反应器底部,搅拌器搅不起来而影响浸出率。

主要反应为:

  CuO + H2SO4= CuSO4 + H2O

  NiO + H2SO4= NiSO4 + H2O

浸出渣必须洗涤一次,洗涤水进入下一循环的浸出。洗涤后的弃渣pH值6~7,堆够一定量之后送水泥厂或砖厂做原料使用。

4.3铁屑置换

当搅拌速度为3600转·分-1,加热温度60℃时,铁屑置换铜控制溶液中的pH1.5~2,化学反应为:

  Fe + Cu2+=Fe2+ + Cu。

溶液中如果酸度过高,铁屑会白白消耗在析氢反应上:

  Fe+ 2H+=Fe2+ + H2↑。

酸度过低(pH≥2),由于Fe(OH)3的沉淀pH0为1.7,会导致铁的碱式盐和氢氧化物共同沉淀,从而降低海绵铜的品位。一般情况下,海绵铜含Cu47~50%。

由于污泥中不含砷,所以不必考虑砷化氢气体析出问题。加入理论量3~4倍的铁刨花或1.5倍的铸铁屑,反应时间1~1.5h,过滤将得到海绵铜,海绵铜最高可达62%,除铜率97%。

4.4氧化除铁

利用氢氧化钠调整pH值到5.5~6,在温度50~60℃下,可以用双氧水、漂白粉、高锰酸钾、次氯酸钠等氧化剂把低价铁氧化成高价铁,高价铁易于水解沉淀,从而达到去除铁的目的,但是漂白粉、高锰酸钾、次氯酸钾等又带进来了其他杂质,会影响后续粗碳酸镍的质量品位,所以氧化剂只选择双氧水。主要化学反应为:

  H2O2+2FeSO4+4NaOH=2Fe(OH)3↓+2Na2SO4

由于后续只生产粗硫酸镍中间产品,所以Fe2+只除到1g/L即可。 4.5粗碳酸镍沉淀

利用氢氧化钠调整pH值>7.0,加入Na2CO3溶液,生成绿色的碳酸镍沉淀:

  NiSO4+Na2CO3=NiCO3+Na2SO4

粗碳酸镍经压滤机过滤后,Ni7%,水分约70%,。

4.6设备防腐

浸出桶、置换桶由于酸度高,都要进行设备防腐。在A3钢砌一层薄瓷片,便可以满足工艺要求。

4.7其他

铁置换法消耗铁料,得到的海绵铜为中间产品,铜镍比为500∶3。

根据文献记载,浸出后的溶液用Lix622萃取剂的煤油溶液两级萃取脱铜,负载铜有机相用含Cu30g/L,H2SO4165g/L的电积溶液一级反萃取,反萃取液含Cu45g/L,H2SO4165g/L可以用作电解液的进液。含镍萃余液不需要氧化除铁,直接用碳酸钠沉淀生成粗碳酸镍。

由于缺乏一些铜、镍溶液萃取的条件,所以没有进行萃取实验,有些遗憾。也曾做过对电镀污泥利用NH4HCO3溶液浸出的实验,由于铜镍的浸出率<85%,只好作罢。

5·结论

电镀污泥用12%硫酸浸出,经过铁屑置换出海绵铜,在温度60℃下以双氧水氧化除铁,以碳酸钠中和沉淀形成粗碳酸镍,得到海绵铜Cu50%,粗碳酸镍Ni7%,铜和镍的回收率均大于90%,海绵铜能满足30万吨铜中低品位熔炼工艺的原料质量要求。

     【参考文献】

[1]重金属冶金学(上册)[M].冶金工业出版社.

[2]罗义贤.冶金原理[M].冶金工业出版社.

[3]乐颂光,鲁君乐.再生有色金属生产[M].中南工业大学出版社.

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