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科技创新转变模式是解决电镀污染的关键

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-13  浏览次数:746

陈惠国(江苏富士莱集团公司)

近年来,我国经济一直持续高速增长,已成为世界制造业与加工业的中心,而电镀又是制造业及其他新技术产业中必不可少的重要配套产业,在国民经济中占有重要位置。据有关资料介绍,目前我国已有二万家电镀企业,主要集中于珠江三角洲、长江三角洲、山东沿海、东北沿海、重庆、武汉及成都等周边地区。

电镀生产中会排放大量高浓度难降解有毒有害废水,其中氰化物、镍、铬等有毒物质、不但毒性大,有的还具有致癌、致畸、致突变作用,不妥善处理会给环境带来很大危害,电镀行业在环保部门重点监管的六大重污染行业中排名第三位。据报道,目前我国80%左右的电镀企业虽然已建成污染控制设施,但大多数处理设施已经过期、技术老化或不能正常运转、不能有效地全面达标处理,电镀企业光每年排放的重金属废水就达4亿吨之多。

电镀废水由于镀种繁多、成分复杂,其中铬、镍、氰等污染物的化学特性大不相同,处理工艺比较复杂,属于一种危害大且很难处理的工业废水。

因而,如何有效地处理电镀废水已成为电镀行业及有关管理部门十分重视的难点、热点与攻关课题。本文结合笔者从事电镀与环保四十多年的实践体会以及查阅了国内外五百多件有关发明专利与实用专利,认为坚持科技创新,转变传统治污模式,重视废水循环回用,力争实现零排放是解决电镀污染的关键与必由之路。

一、电镀治污依靠科技创新的必要性

1、目前我国电镀企业大多数仍属于粗放型管理模式,与国外发达国家相比,电镀工艺、电镀废水处理及管理水平还比较落后。以用水量为例,据报道,国外发达国家电镀每平方米的镀件用水量为0.08吨,而国内电镀企业平均为3吨,即使是较为先进的企业,每平方米的镀件用水量也达到0.8吨,相差十倍。从我国电镀专业化程度与技术水平看,与国外发达国家相比,相差十五年;从物料单耗与排入废水中的铜、镍、铬损失量看,我国比国外要高出10%~40%。因而电镀企业需要不断创新,改变落后状况。

2、近年来,我国能源与原材料不断涨价,如:每吨自来水已从一元涨到三元多,据说今后目标要达到10元/吨水;河水从每吨0.05元已涨到0.29元/吨;煤已从每吨一百多元涨到近一千元;蒸汽从每吨115元涨到245元,其他电镀原材料价格也数倍增长,而电镀加工费又不能同步提价,使广大电镀企业面临亏本的边缘,迫使电镀企业必须依靠科技创新,改革落后工艺,全面节能减排,提高经济效益。

3、国家《电镀污染物排放标准》(GB21000-2008)已经从2008年8月1日起执行,加上环保监管采用高压严管态势,如:江苏省电镀废水超标,一次可罚20万元-100万元,对整改不力的电镀企业实行关停并转,并大幅度提高排污收费标准,由单因子收费转为多因子总量收费。这些环保新标准新政策的出台,对全国电镀企业带来巨大压力。

据报道,全国大约80%的电镀企业急需对电镀废水治理设施进行改造或增加新的处理设施才能达标。据测算,为了达到新标准,这些电镀企业要投入12亿元进行处理设施改造,每年电镀废水的处理运行费用约为4.8亿元。面对错综复杂的提标改造工程,电镀企业为了发展与生存,只有依靠科技创新,采用各种治污新技术,才能全面达到环保新要求。二、电镀治污依靠科技创新的主要途径

1、注重源头减污

目前有不少电镀企业仍然只注重末端治理而忽视源头减污,忽视采用清洁生产工艺,忽视物料再利用,忽视中水回用,导致废水量大、废水浓度高、工程投资大、处理成本高、处理效果差。实践表明这是一种本末倒置,治标不治本的消极被动的治污模式,不能真正有效实现污染总量减排,也很难做到零排放或微排放。

鉴此,电镀企业必须先从源头减污治污下手,抓紧改造一些高污染、高耗能、高残留的落后电镀工艺,结合产品质量要求,大力推广应用无氰、无铬、低铬、代铅、代镍、代镉、低温、低毒、低浓度、低能耗、无氨、无磷、无络合剂以及其他无污染、少污染和物质富集效应的电镀工艺,从源头上大幅度减少污染总量,这是实现零排放的先决条件。从某种角度讲,电镀治污已进入清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段。

2、重视管理减污

目前有不少电镀企业起点低,要求不严,管理松懈,导致清浊不分流,废水量成倍增加;有的不重视电镀液回收利用与物料控制,不但使化工原材料单耗高出国内先进水平数倍、甚至十多倍,还使电镀废水浓度大幅度增加,从而为末端治理带来很大困难。因此,电镀企业必须高标准严要求加强电镀生产全过程的企业长效管理,加强清浊分流,重视镀液回收利用,加强中水回用,重视物料定额考核……通过一系列管理手段,实现节水减污,降耗减排,这是一项无费或低费的清洁生产手段,是实现零排放或微排放的基础。

3、强化末端治污

针对新的电镀废水排放标准,再采用一些常规传统的电镀废水处理技术已远远达不到要求,必须结合各厂实情,选择采用一些先进可靠,经济实用的废水处理多元化组合技术,真正实现达标处理水循环回用零排放或微排放。为了达到上述目的,应注意以下几点:

(1)坚持分质分流预处理原则

电镀废水成分复杂,种类繁多,必须针对废水特性,针对性采用各自有效的预处理技术,如:氰化物为强络合剂,与许多重金属生成牢固的络合物,在一般情况下,使重金属离子无法析出沉淀,故必须先采用二级氧化破氰法进行预处理;对废水中含有腐殖质等其他络合剂的废水,在中和沉淀前,也要采用预处理;镍离子是一种碱化度较高的离子,从理论上看,要达到pH值10.22才能完全析出沉淀,而由于锌、铬、锡、铅、镉、铝等金属均为两性金属,在pH值10.22时,这些金属氢氧化物沉淀物又会重新溶解,故含镍废水必须单独处理,其中:采用大孔116弱酸性阳树脂的“双阳柱全饱和串联流程”的离子交换法,效果较好;也可采用膜分离技术,而对废水中上述各种两性金属离子,要严格控制pH值,实行分段沉淀;又如:六价铬在碱性下生成溶于水的铬酸盐,不会沉淀析出,必须先酸化还原成三价铬再碱化沉淀;对废水中有些颗粒小、不易沉淀的,则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。实践表明,分质分流预处理是确保电镀废水达标处理与循环回用的重要环节。因而,电镀废水在总体设计上至少要分为含铬、含镍、含氰电镀废水体系与一般电镀废水体系,如:生产工艺上产生含氮磷较多的,也应对氮磷废水进行分质分流预处理。

(2)坚持采用多元化先进组合处理技术

实践表明:电镀废水单靠一、二种处理技术根本无法全面达标,因为一种技术往往有其局限性,达不到理想的效果,更不能实现处理水全面循环回用零排放,必须发挥多种治理技术的长处来实现各类电镀废水的有效处理和循环回用。从目前来讲,选择多级物化加多级生化,再选择一些特定的深度处理技术,可以实现达标处理及循环回用。

(3)坚持资源回收利用和闭路循环

从定性的角度看,所有镀种的镀后清洗水经富集浓缩后,均可回用于电镀生产。因此,要加强镀后回收工作,采用逆流漂洗、超声波清洗、喷雾清洗及浓缩蒸发等手段,尽量减少清洗水量,提高镀液回收浓度,有利于资源再利用。

对一些成分比较简单的废水,可采用UF-RO纳滤-反渗透方法实现电镀液回收及废水闭路循环回用零排放。

对一些因重金属离子过多而报废的镀铬液可采用DJ001大孔阳树脂进行净化处理,也可采用CS-3镀铬液重金属杂质净化剂,均可使报废镀铬液再生复用。

(4)重金属沉淀剂的选择

电镀废水中因含有多种重金属离子,因此,采用化学沉淀法作为预处理,仍是目前最常用的方法之一。据报道,日美等发达国家电镀废水中预处理90%以上仍采用化学法,其原理是:通过加入沉淀剂使溶解状态的重金属转为不溶于水的重金属化合物,再进行固液分离,达到去除重金属的目的。目前,选用最多的沉淀剂有液碱、石灰、硫化物及高分子重金属捕集沉淀剂等。

采用石灰做中和沉淀剂的优点是:价廉来源广,成本低;缺点是:污泥多。由于目前电镀污泥已要求作为“危废”送有资质单位统一处置,处置费高达数千元/吨污泥,因此,选用中和剂要考虑污泥产生量,如:采用液碱价格高些,但污泥少得多。

加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀除去,该法优点是:重金属硫化物溶解度比其他氢氧化物的溶解度更低,而且反应的pH值在7~9之间,处理后的废水一般不用中和,且价格便宜,适用范围广;缺点是:硫化物沉淀物颗粒小,易形成胶体,对固液分离带来困难,硫化物沉淀剂本身在水中残留,遇酸产生硫化氢臭气体,产生二次污染。目前,英国学者已研究出改良型硫化物沉淀法,效果较好。

重金属捕集剂,这是一种新型的捕集剂,主要分为无机和有机两大类,其中:膨润土、天然沸石属于无机化合物。膨润土是以蒙脱石为主要成分的粘土,具有吸水膨胀性好,比表面积大,具有较强的吸附能力,且价格便宜;缺点是:难以再生。天然沸石对重金属废水的处理比膨润土具有更大的优点,沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物,其内部多孔,比表面积更大,具有吸附和离子交换双重作用,可将重金属离子浓度浓缩提高30倍,去除率高,又容易再生。

高分子重金属捕集沉淀剂(DTCR),这是一种先进的有机螯合重金属沉淀剂,具有国际先进水平,该产品在常温下能与废水中的铜、镍、锌、银、三价铬、锰、铅、镉、汞等各种重金属离子迅速反应生成不溶于水的螯合盐。该沉淀剂方法简单,去除效果好,甚至在含有EDTA、柠檬酸等络合剂的情况下也能发挥良好的去除作用,适用范围广,无二次污染,污泥含水率低,污泥便于回收;缺点是:价格略偏高。该产品是由陕西福天宝环保科技有限公司开发的专利产品,在苏州有销售点。

(5)氮磷的去除

电镀生产中会使用氨氮及磷酸盐,如:镀前碱性除油中一般均采用磷酸三纳作为钙镁离子封闭剂,除油效果好,在有些无氰镀锌中使用大量氯化铵,在其他工艺上也会用到氮磷,目前氮磷的治理在电镀企业中属于一个难点,尤其太湖流域地区对氮磷的控制极严,治理难度大。

磷酸盐一般可用钙、铁、铅,使其生成不溶性的沉淀物,经分离后去除,而氨氮一般无特效方法,只能靠生化处理,但反应时间长,占地面积大。笔者针对氨磷混合废水的治理,在有关教授的启发下,开展大量试验,已获得成功。已在本集团有关化工厂创新应用一种FS固化剂和FS调节剂,在达到一定摩尔比情况下,可迅速使氨氮与磷酸根生成溶度积很小的不溶于水的稳定沉淀物(MAP),一般去除率在95%以上,经固液分离后,还含有微量氮磷的废水再进行生化处理,这样就容易多了,完全可达标。

对于浓度不高的单纯性氨氮废水也可采用折叠加氯新技术,可大幅度降低氨氮浓度,该法已在许多单位取得实效。

(6)生物处理技术

近年来,经过改良后的各种微生物处理技术在电镀废水中广泛使用,从总体上讲,靠厌氧菌、兼氧菌或好氧菌以及其他特殊微生物来分解消耗电镀废水中的有机物及重金属,已成为电镀废水处理重要的组合技术之一,如:利用微生物本身的化学结构及成分特性来吸附水中重金属离子的生物吸附法;利用微生物或其产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种生物絮凝法;利用微生物将可溶性重金属离子转换为不溶性化合物而去除的生物化学法,对重金属去除率最高达99.6%~99.9%;又如:采用CHA生化法,培菌温度在5度以上,不需加温,菌活性增强,菌废比提高到1∶100~150,处理成本2元/吨水,污泥少,投资低,但要求运行在中性条件下;缺点是母菌培养较难。

(7)有关固液分离及浓缩技术

①膜分离技术

膜分离法是利用高分子所具有的选择性进行物质分离的技术,包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。

用电渗析法处理电镀废水,处理后废水组成不变,有利于回槽使用,含铜、镍、锌、铬等废水都适用电渗析处理,已有成套设备出售。

反渗透法作为最为成熟的高效分离技术,已大规模用于镀锌、铜、镍、铬的漂洗水和混合重金属废水处理,反渗透处理电镀废水一般选用:MBR超滤-纳滤-反渗透的组合技术,可截留去除所有盐类,有机物和重金属,截留去除率可达99.5%以上。如:2008年8月,厦门威士邦膜科技公司已为厦门路达公司率先在全国建立四套UF-IO反渗透处理系统,实现废水循环回用零排放,年节水2万吨,回收镍5吨,节约20万元化学法处理费,年节支增效100万元。

从目前电镀废水处理发展趋势来看,膜分离已成为电镀废水深度处理循环回用与零排放的关键技术之一。

嘉兴市循环经济研究院等单位开发一种高分子薄膜分离加萃取剂的组合技术,实现电镀重金属回收利用及废水零排放,该方法先采用二级膜分离,使废水浓缩100倍,浓缩液经特殊研制的萃取剂浓缩分离的重金属再回收利用,实现变废为宝,该技术已投用一年多,效益十分明显。

②电渗析离子交换纤维法

北京理工大学协助广东江门有关单位,在电渗析器的隔膜之间装填离子交换纤维,代替颗粒树脂,作为去离子隔膜间的填充物,从而将电渗析与离子交换的两大优势有机结合起来,为资源回用及零排放创造了条件。

③电磁絮凝沉淀加速器

该专利产品利用电磁场对絮凝晶格和结晶水的综合作用,消除n电位,释放水分,使絮体很快成为不含结晶水的大颗粒固体,迅速从水体中分离出来,使污泥含水率大幅度降低,由于未加任何化学药剂,处理后水质无二次污染,同时具有杀菌灭藻等作用,处理效率高,占地小。

三、关于零排放定义与零排放实践

电镀企业在环境管理上的最高目标,是实现资源循环回用零排放。从学术理论上看,所谓“零排放”是指:无限地减少污染物排放直至为零的活动。但就其过程来看,在生产中,资源能源的转换都遵守能量守恒定律和物质不灭定律,资源转换不可能实现100%的转换。因此,美国一个学者认为:零排放不是不排污,不是简单意义上的数学概念,容许极少量达标处理水排放,一个电镀企业如能实现95%以上的达标处理水循环回用即可认为“零排放”。

从当前国内外许多报道来看,电镀企业已实现零排放的例子很多,甚至有的单位零排放实践后认为:采用“零排放”技术比“达标处理”技术在投资上与处理成本上相差无几,应当说零排放是电镀企业的发展方向。

四、结束语

综上所述,电镀企业面对复杂艰巨的废水处理提标改造工程,必须要坚持科技创新,转变传统治污模式,抛弃单纯的“达标排放”设计思路,必须提高起点,通过积极的源头减污,有效的管理减污以及先进的末端治理多元组合技术,全面推广清洁生产工艺,大力发展循环经济,加强资源回收利用,实现闭路循环零排放,这是所有电镀企业的发展方向与奋斗目标。实践也证明,只有借助创新的技术工艺,积极的治污模式,我国电镀企业才能真正走出电镀废水的污染困局。

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