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硫酸盐镀铜光亮剂的研究进展

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-14  浏览次数:792

硫酸盐镀铜光亮剂的研究进展

 

上海永生助剂厂 沈品华 张松华1

 

摘要:硫酸盐镀铜在我国是一个量大面广的镀种,但国内的MN型光亮剂在整平性、覆盖能力和出光速度方面与进口的染料型光亮剂存在着差距。我们研制成的206、207、208和209型染料型硫酸镀铜光亮剂的质量完全可以和进口同类光亮剂相媲美,从而解决了长期困扰我国电镀助剂行业的技术瓶颈,填补了国内行业空白。

 

关键词:硫酸盐镀铜染料光亮剂

 

注1:张松华,浙江慈溪杭州湾助剂厂

 

1 前言

 

光亮硫酸盐镀铜有着下列优点:1、光亮度和整平性好,极具装饰效果;2、电流效率高,接近100%;3、允许电流密度大,沉积速度快;4、镀液组成简单,废水处理容易;5、成本相应较低等。光亮硫酸盐镀铜特别适宜作塑料电镀的底镀层,也常作为装饰性钢铁零件电镀铜-镍-铬的底镀层。尤其在镍价高涨的情况下,用光亮硫酸镀铜整平增厚,是降低电镀成本有效手段之一。这一镀种量大面广,上规模的极大多数电镀厂都有这一镀种。

 

硫酸盐镀铜用于工业化生产,迄今已有100多年历史。最初,从这种镀液中获取的镀层是不光亮的,一般用作电铸塑胶模具。后来添加了诸如葡萄糖、酚磺酸和明胶等一些添加剂,仅能使获得的镀层细致、平整些。上世纪五十年代起,国外研究成功了添加含硫含氮化合物,如硫脲及其衍生物、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑以及碱性藏花红、硫氮杂苯、三苯甲烷等一些染料,获得了较为光亮的镀层,到了六十年代,又添加了聚醚等一类添加剂,使光亮度、整平能力和覆盖能力得到进一步的改善,脆性也减少了[1]。

 

我国于1978年,由上海长征电镀厂和一机部第二设计院在作了大量试验后,推出了宽温度全光亮整平酸性镀铜工艺,并很快得到了推广。当时正是塑料件电镀盛行之际,这一工艺为塑料电镀的发展可说是立了汗马功劳。那时,这种工艺配方是完全公开的,组成光亮剂的主要原料是M、N、SP和P,我们简称它为MN型光亮剂。上世纪九十年代至今,国外经过筛选和改进提高,相继推出了日本、美国的“210”、“510”、“Ultra”等染料型硫酸盐镀铜光亮剂,近几年德国科佐的酸铜光亮剂也进军我国市场。进口酸铜光亮剂的质量是在不断改进提高的,如最近日本大和公司又推出了第三代黄桶装的“新新KOTAC3”。染料型光亮剂在整平性、覆盖能力和出光速度方面超过了MN型,所以尽管其价格较贵,但多数电镀厂还是喜欢使用。虽然进口酸铜光亮剂价格贵,但仔细算起来还是合算的。如一般只要求光亮度的装饰性的女士发夹、颈链之类的电镀件,用进口染料型光亮剂的酸铜镀液只需镀6min左右,而MN型需要镀8min左右,电镀时间要增加2min;而且低电区的亮度还不一定能达到要求。这样,用进口染料型光亮剂,阳极铜板和电能的消耗量就可减少。其实总的使用成本非但不高,而且还省心了不少。致所以进口染料型酸铜光亮剂没几年就能占据我国电镀酸铜的大半壁江山,也就不足为怪了。

 

优胜劣汰,是事物发展规律。承认落后,才能下决心去超越。我们化了多年时间,走了许多弯路,试图在MN型的原料基础上,再作些改正,以期提高这种类型光亮剂的性能。众所周知,M在水溶液中的溶解度甚小,一般不大于0.2g/L,如稍不慎,在镀液中多加了点,就会有结晶析出,悬浮于镀液中;它们吸附到阴极镀件上,表面就会有麻砂状镀层出现。

 

为了提高M溶解度,我们对它进行了磺化处理。磺化后的产物化学名为2-巯基苯并咪唑磺酸钠,我们简称它为MS。它在冷水中就能溶解,并且溶解度可提高到17g/L,比M的溶解度提高了85倍。这样,麻砂状镀层是不大会出现了,覆盖能力也略有改善,温度范围也可拓宽2℃;但整平性和出光速度仍然没有改善。以后我们又合成了一些中间体,如PN深镀及整平剂、PD强力润湿剂等。以PD代替P,用量只需P的1/5左右,而且效果比P好。我们又使用了几种进口染料,终于研制成功了“206”、“207”、“208”和“209”型染料型硫酸镀铜光亮剂。“206”是普通染料型光亮剂,可与大多数进口染料型光亮剂配伍;“207”是浓缩型的,相当于日本大和公司的红桶“210”;“208”是滚镀专用的,有更好的深镀能力和更宽广的电流密度范围;“209”的性能大致与“207”相仿,但它有更好的整平性,也就是看上去镀层更丰满些,近似于安美特公司的“Ultra”。

为什么取名“206”等数字符号呢?这是因为“206”是2006年研制成功的。按此推理,那是不是“209”是2009年研制成功的?的确是这样。从2006年~2009年这四年时间段内,基本上我们每年研制成功一种染料型酸铜光亮剂,所以它们是按年份少一个“0”来命名的。那末,为什么我们以前没有进行高调宣布呢?这是因为2006年研制成功的“206”,虽然我们在电镀杂志的广告上也做了进去,但我们不刻意推广。这是因为当时用的进口染料价格太贵,A剂要亏本很多,B剂和C剂也只能达到销售成本价,所以虽然试好了,但我们不好大力推广,只能供应一些老的顾客使用;否则推广越多,亏本越多。现在,染料价格略有下降,至少不会亏本了,所以我们就可推向市场。

 

这几种酸铜光亮剂的质量完全可以和进口同类光亮剂相媲美,从而解决了长期困扰我国电镀助剂行业的技术瓶颈,填补了国内行业空白。

 

2 染料型酸铜光亮剂的特点

 

(1)出光速度快,整平性好。对此,我们曾与市面上认为最佳的进口同类型光亮剂在大生产线上作了现场对比,一般车削铁零件或黄铜零件,可在6分钟左右出现镜面光亮的镀层,性能基本持平。其中“207”是浓缩型的,用量较省,综合性能较好;“209”最突出的是整平性,镀层丰满度更好些。

 

(2)覆盖能力(走位)好,尤其在低电区有较好的光亮度。对此,我们曾做了大量赫尔槽和角阴极试验,试片在低电流密度区镀层仍比较清亮,未出现界限明显的暗色铜镀层。

 

(3)光亮剂容许范围宽,调整较容易。也就是加得少,镀层光亮度略差些;稍多加些,也不会出现明显的挂勾或零件孔边的“眼圈印”。当然,一次也不能加入太多;光亮剂在镀液中浓度高,就有可能在挂勾或零件孔边镀层较薄,深镀能力变差,也就是出现所谓的挂勾印和“眼圈印”。所以平时补充添加时,每次以少量添加为宜,以“207”光亮剂为例,一只3000升的镀槽,每次A、B剂加入量只要50mL就可以了,也即A、B剂各0.017mL/L。天热时,如槽液温度在35℃时,可每隔两个半小时添加一次;冬天或有冷冻降温装置、槽液温度较低的,如25℃时,可每隔三小时添加一次。“207”是浓缩型的,添加量相应较少;“206”和“209”则要适当提高些。具体添加多少,顾客可以通过实践不难摸索出。总之,光亮剂要少加勤加。

 

染料型酸铜光亮剂分A、B、C三种,平时补充时以A、B剂为主,一般情况下A、B剂可按各半加入。如有些零件要求镀液覆盖能力(走位)更好些,可适当多加些A剂;有些形状较简单的零件,但要求出光速度和整平能力更好些的,则可适当多加些B剂。不过A、B剂的添加量也不宜相差过多,一般以不超过10%为宜;否则光亮剂将会失去平衡,效果反而不好。由此我们也可知A、B剂两种光亮剂的特点:即A剂偏重于覆盖能力,同时兼具中低电流区整平;B剂偏重于高电流区整平和防止烧焦;但两者又是相辅相成、起到协合作用,才能发挥出更优异的性能。C剂在开缸时用量较大,平时因镀液带出等损耗,也需加入A剂或B剂量的1/2~3/5左右;“209”的C剂加入量约需A剂或B剂的3/5左右;“206”和“207”的C剂加入量约需A剂或B剂的1/2左右。C剂还对消除针孔有作用。

(4)兼容性好,能与进口染料型光亮剂相互替换或取代使用。

 

(5)在一般情况下,不会产生憎水膜,因而电镀后续镀层前不需进行脱膜处理;但前提是镀液中有机杂质不能积累太多;太多了需用双氧水-活性炭处理。

 

(6)由于染料在镀液中及在电极上的分解和聚合,会产生颗粒状悬浮或沉淀物,吸附到镀件上,就会出现针孔、麻点,因而镀液必须进行循环过滤,循环量最好每小时不少于槽液总体积的5倍,至少也得3倍。过滤芯的滤孔应≯5μm。

 

3 对染料型酸铜光亮剂优缺点的一些认识

 

国外酸铜添加剂中早就应用了染料[2]。虽然后来也有研究一些整平剂的文献报道,但效果还不及染料型的[3-4]。染料的作用主要是覆盖能力较好,同时有较好的整平作用。我国在开始试验MN型光亮剂时,也对染料进行过研究,如曾对40多种染料中筛选出甲基紫和藏花红,认为这两种染料效果较好。后来认为染料存在三个问题:

 

(1)允许镀液温度上限较低,一般不超过30℃。而不含染料MN型光亮剂镀液温度可达35℃~40℃。这样染料型光亮剂在夏天需用冷冻机降温,而MN型光亮剂则不必非用冷冻机,只是消耗量大些;但因为原料成本较低,消耗量大些也无妨。

 

(2)染料的聚合和沉降。在有关研制报告中指出,染料型光亮剂在镀件上容易产生微小的点状物,“镀液越陈化,这种现象越严重”[5]。我国最早研制的报告中指出:在试验当年美国一家公司的染料型光亮剂时,“我们发现与甲基紫和藏花红一样,镀液陈化后亦会在镀件上产生微小的点状物。因此在光亮酸性镀铜液中最好不采用这种染料”。

 

(3)染料型光亮剂在高、中电流密度区整平性不如MN型好。

 

因了这些认识,我国对染料型光亮剂的研制滞后了好些年。的确,染料在镀液和在电极上会分解和聚沉,因此,镀液必须进行连续循环过滤。镀液连续过滤和空气搅拌,在当时认为较麻烦;但现在已普及了,也不感到特别麻烦。

 

对其它各种电镀光亮剂,在质量上我们可以与进口的光亮剂开展竞赛,像氯化钾镀锌光亮剂我们还能略胜一筹,唯独硫酸镀铜光亮剂是我们不及进口的。这也是我们一个心病。我们已从事电镀工作多年,总想能把电镀行业中这一堡垒攻下来。

 

关于染料型和非染料型的认识,沈品华与镀铜方面造诣较深的袁诗璞高工曾有过一番探讨。我们知道,袁高工对酸铜光亮剂有较深的研究,在这一领域也发表过好多文章。他是国内这方面为数不多的镀铜专家。为了编写《电镀工程手册》,作为本手册主编的沈品华,邀请袁高工撰写镀铜这一章。他虽身体不好,但非常负责、非常认真,及时地按质按量完成了任务,在众多作者中,他是第一位交稿的人,而且不断修改,至今已发来第四稿,这很令人感动。为此,在编委上,沈品华表扬了他。但我们看了他的文稿,发觉他对硫酸镀铜染料型光亮剂抱有一些成见,他的观点还是与几年前发表的文章一样,认为只要MN型光亮剂选料和配比适当,还是在深镀能力和温度范围上比染料型的好[6]。《电镀工程手册》作为机械工业出版社“十一五”重点图书,在立论上要经得起实际检验;因此沈品华写信给他,希望他能对染料在酸铜光亮剂中作用的认识进行些修改和补充。沈品华在信上说:

 

“您是镀铜方面的专家。关于您对酸铜光亮剂中论述的染料问题,是否还有商榷的余地?事实证明,染料型的比非染料型的无论在整平性、出光速度和覆盖能力方面都比非染料型的强。广东某公司三前年从美国进口了价值数十万元的非染料型光亮剂,小试时,的确不错;但大生产实践中不敌染料型的,到现在还躺在仓库里,想亏本处理都处理不掉。日本大和公司的210、美国安美特公司的510和Ultra以及德国科佐等品牌都是染料型的。现在电镀较发达的珠江三角洲和温州等地区几乎都用这些染料型光亮剂。还有国内一些公司在销售的染料型酸铜光亮剂,虽然打的自己牌子,但经我了解,其实是外国货分装的。我厂对酸铜光亮剂的研制,不瞒您说,曾作了多年的努力,反复进行过对比,开始,我也想用非染料型的,但都以失败告终。MN型配方再怎么改,都不能和染料型的相匹敌。如我曾对M进行磺化,溶解度可达17g/L,这样可解决M加得多了引起的镀层麻砂问题。我们又合成了几种深镀剂和整平剂,对镀液的整平、深镀能力等确实有所改善;但稍不注意就会引起镍层脱皮——就是需要脱膜处理;但脱膜要增加好几道工序,工人大都不愿做。染料型的另一个优点是,一般不需脱膜。……

 

“为什么电镀较发达的珠江三角洲和温州等地区大部分用价格贵得多的进口染料型光亮剂?恕我直言,您在四川,虽然在这方面来向您请教的人不少,您对酸铜光亮剂的配方的确有了改正和提高,但四川的电镀产品比起珠江三角洲那些电镀业发达的地区来,毕竟产量要少得多;所以我希望您去电镀发达地区去走走,调查研究一下,为什么他们宁愿用价格昂贵的进口产品,而不愿用便宜的国产光亮剂?实践是检验真理的唯一标准,所以我想请您在文稿中对硫酸镀铜光亮剂中的染料作用进行补充和修改。”

 

袁高工很歉虚,对这些意见,非但不生气,还认为很好。但因为他近来身体非常不好,曾经心梗过两次,所以全权委托沈品华代他进行修改和补充。

 

上述对袁诗璞高工所说的内容,也可说明染料在硫酸镀铜光亮剂中的重要性;但国产适用的染料难以找到。我们开始购买现成的国产染料,曾试用过40多种,也化去不少钱,但都不能达到要求;后来作为一个课题,曾出钱请上海一家染料研究所合作,研究硫酸镀铜光亮剂的专用染料,但最终未能成功。所以目前我们用的是进口染料。

 

有了染料,如用原来的配方,也不能达到“210”和“Ultra”等一些进口的染料型酸铜光亮剂的水平。

 

所以我们用优选法,对每种原料一种一种地进行从头筛选。现成的中间体原料没有买,我们就自己合成,并对配方作了根本性的改革。这样,我们先后合成了硫酸镀铜新型中间体六种,遴选出三种是有效的。我们将小试和中试好的光亮剂,放到一家电镀厂自动线上一只2800升大槽,与相邻用进口最好光亮剂的同体积镀槽进行质量和消耗量对比,让大生产实践去验证。除光亮剂免费提供外,我们还派人现场跟踪,出了问题及时纠正;如因我厂光亮剂质量问题造成镀件返工、带来经济损失的,则由我厂负责赔偿。

为了一炮打响,我们只能卧薪尝胆,不计成本,苦练内功。我们每推出一种染料型硫酸盐镀铜光亮剂,都是要经过较长一段时间的大生产实践,在确定其在大生产中较稳定,并取得了现场使用宝贵的第一手技术资料后,确认各方面质量都能与进口最佳同类产品相媲美的情况下,我们才敢推向市场。常言道,是牛是马,牵出来遛遛就知道。今年6月5日在一次钓鱼台国宾馆的颁奖大会上,我们才敢高调宣布:

 

“上海永生助剂厂试验成功了高性能染料型硫酸铜光亮剂,解决了长期困扰我国电镀助剂行业的技术瓶颈,填补了国内行业的空白!”

 

诚然,对我们研制成功的染料型酸铜光亮剂,还有不少人会持怀疑态度,这也难怪他们;因为好多电镀厂家,以往曾经不止一次使用过国产硫酸盐镀铜光亮剂,都由于达不到电镀产品质量要求而停止使用,有的还造成了返工损失,教训十分深刻。常言道,“一旦被蛇咬,三年见绳惊”,所以有这种想法是可以理解的。比方说,现在我国的高速列车,每小时车速可达390km,是世界上跑得最快的;但在人们的概念中,总认为世界上跑得最快的列车不是日本,就是法国。港口机械,上海振华港机也站到世界同行的前列。……诸如此类的实例不胜枚举。当今,改革开放的中国,各项各业都有可能创造出惊世骇俗的奇迹来。

 

实践是检验真理的唯一标准,只有通过使用,才能得出最终结论;所以究竟我们研制出来这系列化的硫酸盐镀铜光亮剂的质量如何,最终还得由顾客来鉴定。

 

(2009年8月1日)

参考文献

 

[1]方景礼.电镀添加剂总论[M].台湾:傅胜出版社,1998年4月.

 

[2]张立茗,方景礼,袁国伟,沈品华编著.实用电镀添加剂[M].北京:化学工业出版社,2007年1月

 

[3]沈亚光,陈永福.防护与装饰性工艺汇编[J].上海日用五金研究所出版,1985年10月

 

[4]Dodd;JohnR.Polymeric leveling aditive for acid electroplating baths [P].U S Pat:5232575,1993-08-03

 

[5]Wang;Deyan.Leveler compounds [P].U S Pat:7128822,2006-10-31

 

[6]袁诗璞.实践逼出来的创新[J].电镀与涂饰2006,25(12):58-60.

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