环球电镀网
当前位置: 首页 » 电镀技术 » 电镀工艺 » 正文

仿古色:铜及铜合金的黑化处理

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-24  浏览次数:1962

1.过硫酸钾化学氧化

   (1)原理 在碱性溶液中,用过硫酸钾进行氧化。其反应如下:

Na2S20a+2NaOH→2Na2S04+H20+[O]

Cu+2NaOH+[0]→NazCu02+H20

   Na2CU02+H20→CuO+2NaOH

   最终表面生成黑色氧化铜,同时因工艺影响,也有少量褐色氧化亚铜生成。

  (2)化学氧化处理

    ①溶液配方与工艺规范 过硫酸钾化学氧化法的配方与工艺规范见表5。

表5过硫酸钾化学氧化法的配方与工艺规范

   名   称

   配方l

   配方2

   配方3

氢氧化钠NaOH/(g/L)

过硫酸钾K2S208/(g/L)

硫酸钠NaNO3/(g/L)

   45~50

   5~20

 

   100

   20

   20

 100~120

   30~40

 

温度/℃

时间/min

   60~65

   3~7

   80~90

   5~10

   55~65

   2~5

②溶液配制 先把计算量的氢氧化钠充分溶解,然后加入过硫酸钾,加温,轻轻搅拌溶解,直至达到工艺所需温度即可使用,宜随配随用。

   ③成分与工艺的影响

a.氢氧化钠氧化在碱性溶液中进行,氢氧化钠参与反应并有稳定过赢酸钾的作用。当含量偏高时,氧化膜厚度增长快,铜也溶解快,氧化剂分解速度加快,槽底氧化铜增加。应经常把槽底沉积物用倾析法除去。   

b.过硫酸钾本溶液氧化剂。生产过程中过硫酸钾不断分解,应适时补充。含量偏高时,生成氧化铜晶核多,氧化膜疏松且阻碍继续反应,氧化膜反而不易厚;若含量偏低,膜较厚而质差,色泽达不到优良黑色。

   c.硝酸钠 因磷铜件难于氧化,故加入硝酸钠加速氧化过程,其他铜与铜合金不用添加。

   d.温度为加速氧化反应的进行,要适度加温。若室温氧化处理,渐变时间长,氧化膜厚度薄色泽差;温度偏高,氧化膜生成速度加快,氧化剂的分解及铜的溶解也加快。有资料介绍,溶液配好后,此氧化溶液在室温下放置lOh,过硫酸钾变化不大。升温至65℃,溶液在5h就有50%分解。若温度升到80℃,仅过3h,过硫酸钾只剩下0.15%。

   e.时间氧化是以目测色泽达到要求为终点,也可以氧化至开始析氧时结束。氧化过度只会生成无光粗糙的表层,而不会增厚。

   ④色泽变化过程

   a.铜的色泽变化:浅褐→深褐→蓝→黑。

   b.黄铜用本法氧化,要求铜含量在852以上,其色泽变化与铜相似。若铜含量低于852,则色泽达不到黑色,而是黄褐、蓝褐或红黑色。

   ⑤注意事项

   a.因溶液中氢氧化钠浓度高,氧化后要仔细清洗,否则日后会泛碱生成白色产物。

   b.氧化过程中,要不断适量补充水分与氧化剂,定期除去氧化铜沉渣,控制温度,工件要不断翻动或晃动。氢氧化钠也要适量补充,若偏低则膜层呈褐红色或绿蓝色,得不到黑色胰。

  C.溶液可连续使用。

2.高锰酸钾化学氧化

(1)原理单独用高锰酸钾不能得到色泽均匀的氧化膜层。而在弱酸性溶液中含有适量硫酸铜、硫酸镍或铬酸钾等才有可能。或在碱性即含氢氧化钠的溶液中氧化。其反应如下:

 弱酸性溶液:

   2KMn04+3CUS04+13Cu→K2SOt+2MnS04+8Cu20

   2KMn04→K20+2MnO+5[0]Cu20+[0]-2CuO

   同时也有一个生成二氧化锰的副反应:

2KMn04+3MnS04+2H20→K2S04+5Mn02+2H2S04

碱性溶液:4KMn04+4KOH→4K2Mn04+2H20+2[0]

   溶液接近沸腾,反应生成氧与绿色锰酸钾。

(2)化学氧化处理   

①溶液配方与工艺规范 高锰酸钾化学氧化法的配方与工艺规范见表6。

   表6高锰酸钾化学氧化法配方与工艺规范

 

   弱酸性

   碱性

   名 称

配方l(浅色)

配方2

配方3

配方4

高锰酸钾KMn0/(g/L)

硫酸铜CuS04·5H20/(g/L)

氢氧化钠NaOH/(g/L)

   1~2

 15~25

 

   5~8

 50~60

 

   15

   120

   

   55

 180~210

温度/℃

时间/min

   室温

   3~4

 90~沸腾

   1~5

 70~90

   1~5

 80~沸腾

   3~15

②溶液配制 先把计算量的硫酸铜充分溶解,然后加入高锰酸钾,搅拌溶解后,加温至工艺规范要求,即可试用。

③成分与工艺的影响

   a.高锰酸钾 本溶液氧化剂。含量偏高虽氧化膜易厚,但也生成过多二氧化锰,影响膜的质量;若含量偏低,则氧化膜为氧化亚铜,色泽呈褐色。

b.硫酸铜参与氧化反应,使高锰酸钾分解析氧。含量偏高无显著效果,偏低则膜层质量差。也可试用其他盐类。   

C.氧氧化钠 使铜氧化膜保持碱性表面,氧化能不断进行,直至形成厚的黑膜。含量低于50g/L氧化不易发生,无黑膜。至少到l50g/L,氧化才能进行。浓度过高,氧化膜表面不光洁,有二氧化锰沉积。

   d.温度温度高能加快反应速度,尤其氧化黄铜零件,要求90℃以上温度,直至沸腾。制作浅古铜色,为使色调缓慢渐变,可在室温下进行。

   e.时间时间随温度、成分变化而变化,其终点仍是以目视色调达到要求为准。

   ④色调变化过程

   a.铜的色泽变化:弱酸性溶液由浅褐一深褐;碱性溶液由红褐一黑褐。

   b.黄铜色泽变化:弱酸性溶液由黄褐一褐灰;碱性溶液由红褐一褐灰黑。

   ⑤注意事项

   a.氧化浅古铜色,要注意烘干时色泽会深一些,涂罩光涂料时色泽又会呈红一些,氧化时宜稍浅一些。

   b.碱性溶液中高锰酸钾在30~50g/L之间即可,含量偏低氧化不易发生;含量偏高或时间长会积累黑色粗糙的二氧化锰,可用布拭去。

   3.碱式碳酸铜化学氧化

   (1)原理 本法是在氨性溶液中氧化。最适用于黄铜氧化处理,膜层深黑且光亮。

碱式碳酸铜自行制备反应式如下:

2CuS04·5H20+2Na2C03→CuC02·Cu(OH)2+2Na2S04+C02十+4H20

然后用氨水溶解,生成碳酸化铜氨与碱性铜氨两个络合物:

CuC03·Cu(OH)2+8NH40H→[Cu(NH3)4]c03+[Cu(NH3)4](0H)2+8H20

   氧化处理时,黄铜中的锌被络合:

   Zn+6NH40H→[Zn(NH3)4](OH)2+4H20+2NH↑

   黄铜表面剩下的铜最终生成氧化膜:

   [Cu(NH3)4]c03+Cu+H20→(NH4)2C03+2cu0+2NH4+

   CuW4NH+→[Cu(NH3)4]2++2H2↑

  (2)化学氧化处理

   ①溶液配方与工艺规范 碱式碳酸铜化学氧化法的配方与工艺规范见表7。

表7碱式碳酸铜化学氧化法的配方与工艺规范

名   称

配方l

配方2

配方3

碱式碳酸铜[CuC03·Cu(OH)z]/(g/L)

氨水(NH40H,25%)/(ml/L)

双氧水H202/(ml/L)

40

200

200

1000

200

500

100

温度/℃

时间/min

15~30

10~20

15~30

10~20

15~25

15~30

   ②溶液配制 先把计算量的碱式碳酸铜加入到氨水中,仔细.搅拌,这个溶解过程非常缓慢,尤其是现购的碱式碳酸铜干粉,在室温下至少要48~72h才能全部溶解,所以溶液要提前配制,同时要配些浓缩液作补充溶液。

使用前加0.5g/L锌粉使溶液老化有利于操作。

③成分与工艺的影响

   a.碱式碳酸铜本法的氧化剂。要先与氨水络合才能发挥作用。含量偏高效果好,但受溶解度影响不可能很高;若含量偏低则不能达到黑色,使用时要适量补充。

   b.氨水 溶解碱式碳酸铜并使之生成络合物。含量可高至1000ml/L(即不加水),这种溶液溶解铜及锌速度快;若含量偏低则降低了对碱式碳酸铜溶解度,氧化膜达不到黑色。

   C.双氧水 氧化促进剂,使反应加快。多加冲淡了氨水,使碱式碳酸铜含量降低。

d.温度 由于氨的挥发性大,一般于室温下操作。但提高温度可加快反应进程,在良好通风的条件下,温度可加至50℃。   

e.时间 至氧化膜发黑为止,一般不超过15min。

   ④色泽变化过程

   a.铜的变化由褐一铁灰。

   b.黄铜其铜含量必须低于65%才易着色。

浸入后色泽由浅褐一深褐一亮浅绿一杨梅红一蓝黑一黑。若铜含量高则仅能氧化成浅褐色或红褐色,甚至毫无变化。

⑤注意事项

   a.若有未氧化处用热水清洗可补充氧化。

   b.加入双氧水能加速反应,但要防止氧化膜过厚,否则氧化膜会脱落。

   c.膜在干燥前很嫩易擦去,古铜色应在干燥后制作。

   d.出槽后经清洗,要在25g/L氢氧化钠中浸一下,起固色作用。

   4.硫化钾化学氧化

   (1)原理硫化物分解的硫离子与铜反应生成硫化铜。反应如下:

   K2S→2K++s2-   Cu+s2-→2e→CuS

   (2)化学氧化处理

   ①溶液配方与工艺规范 硫化钾化学氧化法的配方与工艺规范见表8。

   ②溶液配制 将计算量的硫化钾(最好用硫肝或多硫化钾)及氯化物溶解在水中,温度至工艺范围即可使用。

表8硫化钾化学氧化法的配方与工艺规范

   名   称

配方l(褐色)

   配方2

   配方3

硫化钾(K2S)/(g/L)

 

氯化铵(NH4CI)I(g/L)

氯化钠(NaCl)/(g/L)

硫化镀[(NH4)2S]/(ml/L)

   1~1.5

   

   —

   2

   —

   5~10

 

   1~3

   —

   —

   —

 

   —

   —

   5~15

温度/℃

时间/min

   25~40

 0.1~O.5

   30~40

   0.2~1

   15~30

   0.2~1

   ③成分与工艺的影响

   a.硫化钾硫化物氧化最好用天然多硫化钾和硫代硫酸盐混合物,这种称为“硫肝”的混合物作用效果极佳。但若购买困难就用工业级硫化钾,这是用一份硫与两份碳酸钾熔融得到的块状物。含量高会加快氧化速度,铜很快溶解生成粉末状硫化铜,表面失去光泽;若含量偏低只能得到褐色表面,满足了红古铜中浅色调的需要,但此种褐色在存贮中会加深一些。

   硫化钾在空气中会自行分解,色泽由褐转白,这种失效硫化钾不宜使用。

   硫化铵可作硫化钾代用品,而硫化钠不宜代用。

   b.氯化铵加入氯化铵能加速膜的生成,并使膜层平整匀净。铵离子还有络合铜的作用。加得过多会改变溶液pH,使溶液变浑,甚至放出硫化氢。若改用氯化钠也有一定效果。

   C.温度能决定反应进程。温度偏高反应快,膜层粗糙易厚,若温度低则反应慢。一般温度控制在略高于室温。

d.时间反应时间在0.1~0.5min,不超过lmin。

④色泽变化过程。

   a.铜的色泽变化由淡褐一深褐一杨梅红一青绿一蓝一铁灰一黑灰。

   b.黄铜的铜含量若大于85%,与铜变化相仿。低于此数,则慢慢生成褐铁灰色。为解决此问题,可把黄铜先浸入含少量硫酸的浓度为5~10g/L的硫酸铜中,取出清洗后,再浸入氧化溶液中。可交叉多次,也能达到铜的装饰效果。也可电镀一层铜再氧化。

   ⑤注意事项 进行氧化反应时,要不断把工件晃动或移动,不时取出观察,色泽达到要求即取出清洗。

   5.氢氧化钠电解氢化

   (1)原理铜在氢氧化钠溶液中进行阳极氧化,首先生成氧化亚铜然后再转变为氧化铜。其反应如下。

   氢氧化钠及水的离解:

NaOH=Na++OH-

H20=H++0H-

阳极反应:

2Cu+20H-→Cu2O+H20+2e

Cu2O+20H-→2CuO+H20+2e

阴极反应:

   2H++2e→H2↑

   (2)电解氧化处理

   ①溶液配方与工艺规范 氢氧化钠电解氧化法的配方与工艺规范见表9。

表9氢氧化钠电解氧化法的配方与工艺规范

   名   称

 配方l(铜)

配方2(铜合金)

配方3(青铜)

氢氧化钠(NaOH)/(g/L)

钼酸铵E(NH4)8M007]/(g/L)

重铬酸钾(K2cr207)

 100~250

   0.5~1

 

 200~300

   0.5~1

 

   400

   —

   50

瀣度/℃

时间/min

阳极电流密度/(A/din2)

   80~90

   10~30

 0.5~1.5

   60~70

   10~30

   0.5~1

   60

   15

   3~5

   ②溶液配制 将计算量的氢氧化钠加水并加热溶解,再加水至所需容积,挂入铜阳极,以铁板或不锈钢板作阴极进行电解处理,几小时后溶液呈天蓝色,把温度调至工艺范围即可试用。

   ③成分与工艺的影响

   a.氢氧化钠应控制在工艺范围内。若含量偏高,铜溶解加快,膜层易厚,但形成了多孔而附着力差的膜;若含量偏低,膜形成慢,电流密度上限下降,膜层薄并呈微红色。

   b.钼酸铵使膜层黑度增加。

   c.重铬酸钾 加速氧化过程的进行,多加效果不显著。

   d.温度提高温度能形成致密氧化膜,阳极电流密度也能增大,在相当宽的范围内形成优良膜层,但铜层溶解过多;温度偏低膜层呈灰绿色,原因是随膜的形成有微绿的氢氧化物夹杂。

   e.时间所需的时间至氧化结束为止。其标志是槽电压升高,阳极析氧,此时应带电出槽。

   f.阳极电流密度 操作时工件挂在阳极上,不通电预热1~2min,然后以0.1~0.2A/dm2小电流电解,再逐渐升至正常范围。阴极面积宜大一些,应是阳极的3~5倍。

   阳极电流密度偏低,氧化膜生成受阻碍,金属溶解快,大量生成铜酸钠,形成红褐色膜层。若阳极电流密度偏高,工件表面过腐蚀,膜会薄到肉眼看不出。

   6.亚硒酸处理

  (1)原理 在酸性溶液中,硒离子与铜作用生成黑色硒化铜及二价铜离子:

   3Cu+Se02-3+6H+→CuSe↓+3H20+2Cu2+

   单用亚硒酸在酸性溶液中就可处理。   

   为适当抑制硒化铜生成过快,使黑膜紧密细致,可加入少量硫酸铜,利用二价铜离子作用使反应向左进行。

   (2)处理

   ①溶液配方与工艺规范 亚硒酸处理的溶液配方与工艺规范见表10。

表10亚硒酸处理的溶液配方与T艺规范

   名   称

   含 量

二氧化硒(Se02)/(g/L)

硫酸铜(CuS04·5H20)/(g/L)

硝酸(HNO3)/(ml/L)

   10

   10

   3~5

温度/℃

时间/min

   20~40

   0.5~2

   ②溶液配制 将计算量的二氧化硒(或亚硒酸)、硫酸铜分别溶解,混合并加水至需要量,再加入硝酸即成。

   ③成分与工艺影响

   a.二氧化硒主要成分,浓度高发黑快,过高会产生黑色粉状物;浓度低发黑慢。

b.硫酸铜铜离子存在可使黑层细致,过多无益处;

c.硝酸保持溶液酸度,使反应顺利进行。

   d.温度温度高反应快,黑层也疏松。

e.时间与浓度、温度有关,以不超过2min为宜。

④色泽变化过程

a.铜的变化杨梅红一宝蓝一黑(时间长有灰色)。

b.黄铜的变化褐一黑(带青蓝色)。

   ⑤注意事项

a.烘干后光亮减退,上面往往有一层浮灰,轻揩即亮。

b.本法尤其适用于室外大型铜件,喷刷涂均可。

c.溶液稳定,经常过滤并适当补充,可长期使用。

7.硫代硫酸钠处理

   (1)原理硫酸镍铵复盐分解:

   (NH4)2Ni(SO4)2=(NH4)2SO4+NiSO4

    硫代硫酸钠分解: △

Na2s2O3→Na2S+SO2

发生以下反应:

Cu+S2-→CuS

NiSO4+Na2S→NiS+Na2SO4

   (2)处理

   ①溶液配方与工艺规范 硫代硫酸钠处理的溶液配方与工艺规范见表11。

   ②溶液配制 将计算量的硫酸镍铵与硫代硫酸钠分别溶解,再混合在一起,加水至预定容积。再加温试用。

表11硫代硫酸钠处理的溶液配方与工艺规范

   名   称

   含 量

硫酸镍铵[(NH4)2Ni(S04)2·6H20]/(g/L)

硫代硫酸钠Na2S203/(g/L)

   50

   50

温度/℃

时间/min   

   60~70

   0.5~5

  ③成分与工艺影响

  a.硫酸镍铵提供镍离子,使之在工件表面生成黑色硫化镍。浓度高时会置换出白色镍层。

b.硫代硫酸钠还原剂。会分解出硫化钠和亚硫酸。

C.温度温度偏高会加速镍的置换,反而不黑。

d.时间若时间过长也会使镍析出,膜层呈浅灰色。

④色泽变化过程

a.铜的变化 白一浅灰一中灰黑。

b.黄铜的变化 白一浅灰一灰黑。

⑤注意事项本配方适合做色泽一致的古铜色。

   8.电镀黑色镀层

   用电镀黑色镀层来制备古铜色是近几年来发展的一个方法。黑镀层有多种,应用以枪色和黑镍较为普遍。虽然用电镀比化学处理要增添一些设备,但电镀黑色镀层能使不同基体都获得黑色装饰层,批量生产色泽比较统一,镀液能长期使用,目前应用很广泛。(1)黑镍镀层镀黑镍前最好先镀一层锌,这样色泽均匀。黑镍镀层溶液配方与工艺规范见表12。

 (2)枪色镀层 枪色镀层溶液配方与工艺规范见表13。

表12黑镍镀层溶液配方及工艺规范

 

   名 称

 配方l

(硫酸盐)

 配方2

(氯化物)

 配方3

 (钼盐)

硫酸镍(NiS04·6H20)/(g/L)

氯化镍(NiCl2·6H20)/(g/L)

硼酸(H3BO3)/(g/L)

硫酸锌(ZnS04·7H20)/(g/L)

70~100

 

 25~35

 40~50

 

 75~80

 

 

 120~140

 

 20~30

续表

名   称

 配方l

(硫酸盐)

 配方2

(氯化物)

 配方3

 (钼盐)

硫氰酸铵(NH4CNS)/(g/L)

硫酸镍铵[(NH4)2Ni(S04)2·6H20]/(g/L)

氯化锌(ZnCl2)/(g/L)

氯化铵(NH4C1)/(g/L)

钼酸铵E(NH4)6M0702]/(g/L)

 40~60

   45

 

 

 13~15

 

 25~35

 25~35

 

 

 

 

 

 20~25

 pH

温度/℃

阴极电流密度/(A/dm2)

4.5~5.5

 45~50

 0.1~0.5

 

 4.5~5

 50~60

 0.1~1.2

表13枪色镀层溶液配方及工艺规范

   名   称

   含 量

氯化亚锡(SnCl2·2H20)/(g/L)

氯化镍(NiCl2·6H20)/(g/L)

焦磷酸钾(K4P207·3H20)/(g/L)

蛋氨酸(C5Hn11N02S)/(g/L)

乙二胺(C2H8N2)/(ml/L)

   12~15

   301~50

   220~250

   5~8

   7~10

 pH

温度/℃

阴极电流密度/(A/dm2)

   8~9

   45~55

   0.5~1.5

网站首页 | 网站地图 | 友情链接 | 网站留言 | RSS订阅 | 豫ICP备16003905号-2
knee length prom dresses ralph lauren polo shirts for cheap swiss replica rolex long sleeve evening dresses replicas rolex