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柠檬酸体系电沉积Ni-Cr合金镀层工艺影响因素分析

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-19  浏览次数:728

柠檬酸体系电沉积Ni-Cr合金镀层工艺影响因素分析

杨余芳a.文朝晖b,邓斌a

(湘南学院a.化学与生命科学系,b.图书馆,湖南郴州423000)

[摘要]  为了提高铝材的耐蚀性和表面硬度,用柠檬酸体系在铝基体上制备了Ni-Cr合金镀层。研究了工艺参数对镀层组成、形貌和结构的影响,确定了最佳工艺条件。结果表明:最佳工艺条件获得的镀层光亮、平滑,显示出密集的球形细粒状形貌特征;镀层为面心立方( FCC) Ni-Cr固溶体纳米晶结构;适当降低温度,增大电流密度,提高镀液中CrCl3浓度,有利于镀层表面合金颗粒细化和晶体粒径的减小,晶体结构有序性增强;随着pH值升高,镀层颗粒细化,晶型改善,当pH值大于3时,镀层晶体粒径逐渐变粗,内应力增大,表面形貌变差。随着Cr含量增大,渡层表面粒径减小,晶界延长,镀层耐蚀性提高;镀层与Al基体结合良好。

[关键词]Ni-Cr合金;电沉积;铝材;柠檬酸体系;镀层形貌;结构;性能

[中图分类号]  TQ153.2  [文献标识码]A  [文章编号]1001 - 1560( 2011) 01 - 0030 - 05

O前言

 Al材因具有许多优点而被广泛应用,但其表面硬度低、耐磨性差,在恶劣环境中易产生晶间腐蚀,难以满足某些特殊要求,在其表面沉积Ni,Co,Cr等金属可使其性能得到显著改善[1,7];尤其是沉积Ni—Cr合金,可以大大提高其反光率、表面硬度、耐磨和耐蚀性,降低摩擦系数,改善装饰性和润滑性。镀层的硬度、耐磨耐蚀性、表面形貌、晶体结构等性能与镀层的Cr含量有很大的关系,但是,在三价铬溶液中进行Ni- Cr合金电沉积难度较大,Cr含量难以大幅度提高,而且需解决镀层与Al基体结合力的问题,因此以Al为基体进行Ni-Cr合金电沉积的研究很少。在已有研究[8,10]的基础上,本工作利用滚镀的方法,对柠檬酸体系电沉积Ni-Cr合金镀层的影响因素进行分析,得到最佳电沉积工艺条件。

1试验

1.1基材处理

基材为Al片,尺寸为2.00 cm×2.50 cm×0.05cm。前处理工艺流程:Al片除油→水洗→碱蚀→水洗→化学抛光→水洗叶浸锌→水洗→酸洗→-浸锌→水洗。

(1)超声波除油30 g/L Na2C03,15 g/L Na2Si03,25 g/L Na3P04,2 g/L OP乳化剂,温度60~100℃,至油除净为止。

    (2)碱蚀(或酸蚀)  85 g/L NaOH,温度25~35℃,时间30~60 s。

    (3)化学抛光770 g/L H3P0465 g/L HN03155g/L H2S04,5 g/L CuS04·SH20,5 g/L H3B03,温度90~110℃,时间0.5~2.0 min。

    (4)浸锌(2次浸锌相同)  90 g/L NaOH,15 g/LZn0,15 g/L FeCl3·6H20,45 g/L酒石酸钾钠,室温,时间10~60 s。

    (5)酸洗  V(HN03): V(H20) =1:1,室温,时间10~15 s。

1.2    Ni- Cr合金镀层制备

    以10 cm×3 cm×l cm电解Ni作阳极,经过前处理的Al片作电镀基体,用一端呈发散状铜丝电极作阴极。采用正六边柱形滚筒,边长为4.5 cm,长度为10.Ocm,内衬规则排列的圆柱形空心绝缘小瓷子,滚桶孔径为45~6 mm。Al片装载量为滚筒体积的1/4,滚筒露出液面体积约为1/4,转速为8~9 r/min,滚镀时间为40~60 min。

    Ni-Cr镀液成分:115 g/L CrCl3·6H20,113 g/L柠檬酸,159 g/L柠檬酸钠,50 g/L H3B0320 g/L NaBr,30~100 g/L NiS04·6H20,45 g/L NiCl2·6H20,2 g/L糖精,0.5 g/L 1,4-丁炔二醇,0.1 g/L十二烷基硫酸钠,pH值1.6~4.5,所有试剂均为分析纯。工艺参数:电流密度为10~20  A/dm2,温度为20~40℃,时间为40 min。

1.3测试分析

将滚镀件水洗、干燥后,用EDX - GENESIS 60S能谱分析仪测定镀层成分,用KYKY2800扫描电子显微镜观测镀层的表面形貌,用Cu靶Rigaku D/max 2500全自动X射线衍射仪测定镀层结构,工作电压和电流分别为40 kV,250 mA,扫描速度为0.02 (o)/s。由Scherrer公式计算镀层晶粒大小。

2  结果与讨论

2.1工艺条件对Ni- Cr镀层中Cr含量的影响2.1.1  电流密度

    电流密度对镀层中Cr含量的影响见图1(35℃,pH =2)。由图l可知,随着电流密度增大,镀层中Cr含量不断增加,电流密度过小,Cr含量很低,镀层几乎是单金属Ni;当电流密度为14~20 A/dm2时,在m基体上能得到光亮平滑、Cr含量为12.4%~20.9%的优质Ni - Cr合金镀层;同时,电流密度较小时,溶液中NiSO4浓度对镀层Cr含量的影响不大,随着电流密度的增大,镀层中Cr含量随着镀液中NiS04浓度的增大不断减小,较低的NiSO4浓度有利于镀层中Cr含量的提高。

图l电流密度对Ni-Cr镀层中Cr含量的影响

2.1.2温度

    图2为温度对镀层中Cr含量的影响(14 A/dm2,pH =2)。由图2可知,随着温度升高,镀层中Cr含量逐渐下降,当温度≤24℃时,浓差极化较大,反应较慢,镀层周边发暗,光亮面积缩小,镀液均镀能力急剧下降;温度过高,溶液稳定性下降。当温度大于50℃,镀层Cr含量很难提高,其表面发雾;当温度为24~40℃时,所得Ni-Cr合金镀层光亮平滑,质量优良,Cr含量可达5.7%~19.5%。由图2还可以看出,改变NiSO4的浓度,不影响总的变化趋势。

图2温度对Ni-Cr镀层中Cr含量的影响

2.1.3 pH值

    pH值对镀层中Cr含量的影响见图3(14  A/dm235℃)。由图3可知,随着pH值逐渐增大,镀层中Cr含量先上升后下降:当pH值在1.5~4.0时,镀层Cr含量为0.4%~23.9%;当pH≤1.6时,析出大量H2,镀层中埘(Cr)<8%;当pH >4.0时,镀层中ω(Cr)<3%,镀层脆性增大,表面粗糙,光亮范围缩小,质量急剧下降;当pH值在2.0~3.0时,镀层的性能良好,Cr含量为7.6%~23.9%。改变溶液中NiSO4的浓度,曲线发生移动,但变化趋势不变。当溶液中NiS04·6H20浓度分别为30,50,100 g/L时,镀层中出现最大Cr含量的pH值分别为3.1,2.8,2.5,随着NiSO4浓度的增大.Cr含量峰值点逐渐负移。

图3 pH值对Ni-Cr镀层中Cr含量的影响

2.1.4 CrCl3

CrCl3对镀层成分的影响见图4(14 A/dm235℃,pH =2.0)。

图4 CrCl3浓度对镀层中Cr含量的影响

由图4可知,随着镀液中CrCl3浓度的升高,镀层中Cr含量逐渐增大,当CrCl3·6H20浓度为25~115 g/L时,镀层中Cr含量为1.4%~15.3%。镀液中NiS04浓度增大时,镀层中Cr含量下降,曲线下移。

2.2  工艺条件对Ni-Cr合金镀层形貌的影响

2.2.1  电流密度

    图5为电流密度分别为14,16 A/dm2时,Ni- Cr合金镀层的SEM形貌(35℃,pH=2.0)。在100 g/LNiS04·6H20下,Cr含量分别为11.4%和13.3%。随着电流密度增大,镀层表面的Ni-Cr合金颗粒更加致密和细化,镀层表面积大大提高,晶界大大延长,镀层耐腐蚀性更强。但是,电流密度不宜大于20 A/dm2,否则镀层形貌变差,出现烧焦、变黑、可镀区域大大缩小等不良现象,得不到优质的光亮镀层;电流密度为14~20A/dm2时,可获得性能优良的Ni- Cr合金镀层。

图5不同电流密度下Ni-Cr合金镀层的SEM形貌

2.2.2温度

图6为35,38℃时所得Ni-Cr合金镀层的SEM形貌(14 A/dm2,pH=2.0)。由图6可见,镀层光亮平滑,具有银白色金属光泽,可见清晰密集的Ni-Cr合金球形小颗粒聚集体。当温度由35℃升高到38℃时,镀层中Cr含量从11.4%下降到8.8%,镀层表面的Ni-Cr合金小颗粒明显变大,而且颗粒形状的均匀性有所下降,表明温度较低时,有利于Cr3+电沉积,使镀层中Cr含量升高,镀层晶粒更加细化,镀层具有更长的晶界和较大的比表面积,更有利于镀层耐蚀性的提高。当温度小于24℃时,Ni-Cr镀层表面呈灰白色,失去金属光泽;当温度大于40℃时,镀层中Cr含量急剧下降,镀层性能变差;当温度为24~40℃时,能得到光亮致密的Ni-Cr合金镀层。

图6不同温度时Ni-Cr合金镀层的SEM形貌

2.2.3 pH值

以CrCl3为主盐电沉积Ni-Cr合金,pH值范围较窄:当pH值为2.0和4.5时,Ni- Cr合金镀层的SEM形貌见图7(14 A/dm235℃)。由图7可见,当pH=2.0时,镀层致密均匀,性能良好;pH =4.5时,镀液的均镀能力很差,镀层合金颗粒分散排布,镀层应力较大,出现微裂纹,不能形成完整致密的镀层,对Al基体不能起到防护作用。这是由于pH值较大时,溶液中很容易形成Cr3+的惰性羟桥基化合物,严重阻碍Cr3+的还原与沉积。当pH< 2.0时,沉积过程中发生剧烈的析H2反应,镀层中渗H2现象明显,镀层内应力增大、韧性下降,镀层表面产生大量针孔和麻点,使镀层表面形貌和防护性能下降。当pH≥4.0时,镀层不光亮,表面发黑,有微裂纹,结晶颗粒松散分布,不能形成完整致密的镀层,镀层的耐蚀性很差。可见,pH值在2.0~4.0之间,镀层光亮平滑,晶粒细致均匀。

图7不同pH值时Ni-Cr合金镀层的SEM形象

2.2.4    CrCl3

镀层的表面形貌随着镀液中CrCl3的浓度发生较大的变化:不同CrCI3·6H20浓度时镀层的SEM形貌见图8(14 A/dm235℃,pH= 2.0)。CrCl3·6H20浓度分别为115,95,50 g/L时,与之相应镀层的Cr含量分别为11.4%.10.2%,5.4%。由图8可知:随着CrCl3浓度的减小,镀层表面的Ni-Cr合金由均匀致密的球状小颗粒变成形状不规则的粗大颗粒,镀层的比表面积和晶界大大缩小,这表明提高镀液中的CrCl3浓度,有利于Ni-Cr合金颗粒的细化和镀层耐蚀性的改善;当CrCl3·6H20浓度大于115 g/L时,镀液稳定性下降,黏度较大,离子迁移的阻力和浓差极化增大,给Ni-Cr合金共沉积造成不良影响,同时,镀层中Cr含量

图8不同CrCL3·6H2O浓度时Ni-Cr合金镀层的SEM形貌升高的幅度却不大。

2.3工艺条件对镀层结构的影响

2.3.1  电流密度

电流密度分别为10,14,20 A/dm2时,镀层的XRD谱见图9(35℃,pH =2.O)。在2θ= 44.6580处各镀层均有尖锐的(200)特征峰,均为晶体结构,随着电流密度的增大,(200)特征峰显著增强,(111),(220),(311),(400)次级衍射峰也有相应程度的增强,而(200)小馒头峰的变化不太明显。由此可知,电流密度对镀层的晶体形态有较大的影响,电流密度为10,14,20 A/dm2时,镀层晶体粒径分别为5.6,4.6,4.2 nm,晶体粒径在逐渐细化。

图9不同电流密度时Ni-Cr镀层的XRD谱

2.3.2温度

温度分别为24,35,38,50℃时,镀层的XRD谱见图10(14 A/dm2,pH=2.0)。由图10可见,各温度下均在2θ= 44.60附近出现了尖锐的(200)特征衍射峰,镀层为晶体结构;当温度为50℃时,各衍射峰基本出现,44.360处的(111)峰与44.66a处的(200)特征峰有重叠现象,没有分裂开,(200)特征峰衍射强度不大;在2θ=51.80,65.10,78.20,98.30附近出现了( 200),(220),(311),(400)等次级衍射峰,随着温度降低,(200)特征峰的强度逐渐增大,当温度降到24℃时达到最大值,同时44.360附近的(111)峰、51.80附近的(200)峰逐渐变弱并最终消失,而(220),(311),(400)等峰则呈现出逐渐增强的趋势。这表明温度可以改变镀层的晶体结构,温度较低时镀层结构有序性增强,具有更好的晶型。在24,35,38,50℃时Ni- Cr镀层晶体平均粒径分别为3.9,4.6,5.1,6.5 nm,表明镀层的晶体粒径随温度的下降变小,低温更利于晶粒的细化。

图10不同温度时Ni-Cr镀层的XRD谱

2.3.3 pH值

图11为不同pH值时Ni-Cr合金镀层的XRD谱( 14 A/dm2,35℃)。当pH值分别为2.0,3.0,4.0时,在2θ= 44.70附近均出现明显尖锐的( 200)特征峰。pH =2.0时,镀层衍射峰的强度介于pH =3.0和pH=4.0的之间,晶粒粒径为4.6 nm;当pH <3时,随着pH值增大,镀层中Cr含量升高[8],各衍射峰的强度增强;pH =3时镀层中Cr含量达到最大值,衍射峰的强度最大,尤其在2θ= 44.6790和65.0770附近出现了尖锐的(200),(220)衍射峰,但51.7400附近的(200)小馒头峰则消失,晶体粒径减小到最小值3.2 nm。以上表明,当pH≤3时,升高pH值,有利于镀层晶粒的细化和晶体晶型的改善。当pH =4时,XRD衍射峰高度明显降低,镀层晶体粒径为7.0 nm,表明当pH >3时,随着pH值升高,镀层中Cr含量下降,镀层晶体粒径逐渐变粗。pH =3时镀层中Cr含量最大,镀层晶体粒径最小。

图11  不同pH值时Ni-Cr镀层的XRD谱

2.4镀层性能

由XRD分析可知,Ni-Cr合金镀层为面心立方( FCC)固溶体纳米晶结构。Ni-Cr合金镀层晶粒大小为3.2~6.5 nm,镀层应力很小。镀层的厚度为10~30μm,沉积后Al件硬度大幅提高,其洛氏硬度值达到70.5~80.5 HR30T。由图12可知,镀件硬度随着Cr含量的升高逐渐增大,镀层晶粒随着Cr含量升高逐渐减小。将镀有Ni-Cr合金的Al片在烘箱中加温至300℃,恒温2~3 h,再在室温下水中多次骤冷,镀层无鼓泡现象。对镀层用锉刀法、锯条法、胶带法检测,无镀层脱落现象,表明Ni-Cr镀层与Al基体的结合良好。

图12  Cr含量对Ni-Cr合金镀层硬度和粒径的影响

图13为Cr含量分别为0.5%和5.0%的Ni-Cr合金镀层在5%H2SO4中的阳极钝化曲线。图13表明,致钝电流密度小,钝化区间较宽,镀层有良好的耐蚀性;随着Cr含量升高,腐蚀电流、维钝电流下降,钝化电位向负方向移动,镀层耐蚀性增强。

图13  2种Ni-Cr镀层的阳极钝化曲线

3  结论

(1)工艺条件对镀层的影响较大:电流密度增大,Cr含量升高;温度升高,Cr含量减小;pH值增大,Cr含量先增大后减小。电流密度增大、温度降低,Ni - Cr镀层表面颗粒细化,晶粒减小,晶体有序性增强;随着pH值增大,镀层颗粒细化,晶型改善,当pH值大于3时,镀层晶体粒径逐渐粗化;适当提高CrCl3浓度,有利于Ni-Cr合金颗粒的细化和耐蚀性的改善。

(2)最佳工艺条件:电流密度14~20 A/dm2,pH值2~3,温度24~40℃

(3)镀层为面心立方(FCC) Ni-Cr固溶体纳米晶结构,Cr含量升高,晶粒减小,镀层耐蚀性较好;镀层与Al基体结合良好。

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    [编辑:段金弟】

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