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热镀锌钢板表面氨基硅烷膜的制备及其耐腐蚀性能

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-19  浏览次数:859

镀锌钢板表面氨基硅烷膜的制备及其耐腐蚀性能

单凤君1,王双红2,刘常升2,齐国超2

(1.辽宁工业大学材料与化学工程学院,辽宁锦州  121001;

2.东北大学材料各异性与结构工程教育部重点实验室,辽宁沈阳  110004)

[摘要]  为了减少金属材料硅烷化处理时挥发性有机物的排放,采用水溶性氨丙基三乙氧基硅烷(γ-APS)处理液在热镀锌钢板表面沉积了γ-APS膜。以NaCl溶液浸泡失重、塔菲尔极化曲线和电化学阻抗谱测技术,研究了γ-APS膜的耐蚀性能;通过傅立叶红外反射光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对1- APS膜的化学组成、结构及形貌进行了分析、表征。结果表明:γ- APS膜主要由Zn,Si,O,N和C等元素组成,并以Si-0-Si与Si-O-Zn化合键形成网络结构;γ-APS膜显著提高了热镀锌钢板的耐腐蚀性能。

[关键词]硅烷膜;热镀锌钢板;组构;耐蚀性能

[中图分类号]   TG 178    [文献标识码]A    [文章编号]1001 - 1560( 2011) 01  - 0006 - 04

0前言

硅烷化处理是一种新兴的环保型金属表面防护处理技术。硅烷膜可以单独作为防护性保护层,如果与有机涂层一起将具有更好的结合力,对其研究备受关注。多官能团硅烷的一般结构通式为(R10)3- Si -( CH2)n - R2,其中R10 -是水解基团,水解产物为硅醇,硅醇与金属表面的氢氧化物反应形成Si -0- Me键,即硅烷化,可以提高膜与金属基体的附着力;- R2为反应性基团,如乙烯基、氨基、环氧基等,能与有机涂层形成化学键[1,5]。已有的研究大多采用非水基硅烷,其硅烷溶液中含有大量的醇溶剂,增加了挥发性有机物质的排放。本工作以水溶性氨丙基三乙氧基硅烷(γ- APS)处理液对热镀锌钢板进行处理,通过电化学性能测试研究了γ- APS膜的组成、性质及其耐蚀性。

1试验

1.1γ-APS膜的制备

    以H180YD热镀锌钢板为基材,尺寸为50 mm×70mm。γ-APS膜制备工艺:40℃脱脂20 s(脱脂剂配方见表1);去离子水清洗,热风吹干,于γ- APS处理液中浸8s取出,热风吹干,并于HG101.1型电热鼓风干燥箱中120℃固化30 min。γ- APS处理液由体积比为66:30:4的无水乙醇、去离子水及γ一氨丙基三乙氧基硅烷试剂组成,用冰乙酸调节pH值至5—6后充分搅拌1 h,30℃水解48 h。

表l  自制碱性脱脂剂配方

1.2测试分析

1.2.1 γ- APS膜的表征

采用Bio-Rad FTS-3000型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)测试硅烷膜的光谱,波数为4000~400 cm-1,分辨率为4 cm-1。采用Kratos2Axis光电子能谱仪( XPS)进行能谱分析:X射线源为Al Ka(1486.71eV),能谱扫描范围0~1200 eV,宽幅扫描间距1 eV,窄幅扫描间距0.1  eV;以Cls (284.6 eV)校正能谱。分峰拟合采用高斯/劳伦特斯方程最小均方差Shirley消背底方法进行。

1.2.2γ-APS膜的耐蚀性

(1) NaCl溶液浸泡将2种各3片试样精确称重后浸入室温5% NaCl溶液中,每2d观察并称量一次,以单位面积、单位时间的失重和腐蚀速率考察其耐腐蚀性能。

(2)电化学参数采用650A电化学工作站对热镀锌钢板及其经γ-APS处理的试样进行极化曲线和交流阻抗测试:溶液为5% NaCl溶液;工作面积为10 mm×10 mm,其余面用透明胶布密封;参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂片。极化曲线测试电位扫描速度为0.005 V/s;交流阻抗测试:试样工作电位保持在自腐蚀电位处,正弦波激励信号为5 mV;扫描频率范围l05~10-2Hz。

2 结果与讨论

2.1 γ-APS膜的结构

图1给出了热镀锌钢板表面γ-APS膜的傅立叶红外反射光谱:波数776 cm-l处为- SiOC2 H5中- CH2的摇摆振动峰,表明γ-APS膜中存在未水解的硅烷;波数1020 cm-1处为Si -O- Si的伸缩振动峰,并且在1020~1094cm-1内出现明显的宽化峰,该宽化现象是由Si -0- Si与Si-O-Zn吸收峰间的相互重叠所致[6,7];波数l389 cm-1和l479cm-1分别为-CH3与-CH2的对称或不对称伸缩振动峰,亦表明γ- APS膜中存在未反应的硅烷;波数l562 cm一处有一较强的吸收峰,且出现宽化现象,对应于自由- NH2伸缩振动峰和- COO -的对称或不对称伸缩振动峰,表明γ-APS膜中存在NH4+和pH值调节剂;波数2931 cm-1处为-CH3与-CH2的不对称伸缩振动峰,对应于-OCH2CH3;波数3230cm-1处为γ- APS膜内还未缔合的- OH基团,表明硅醇SiOH在金属表面并未完全缩合[8]。从上可知:γ-APS处理液与热镀锌钢板表面发生了化学键合作用,生成了Si-0-Zn键;过量的硅醇SiOH通过缩合反应生成了Si-0-Si键;Si-0-Zn与Si-0-Si网络结构形成了γ-APS膜,即通过常规浸涂工艺实现了成膜,提高了热镀锌层基体的耐蚀性。γ- APS膜中还有- CH3或- CH2基团,表明硅烷未完全水解,有利于γ- APS膜耐蚀性的提高。

图l  γ- APS膜的红外反射光谱

2.2   γ-APS膜的耐蚀性能

2种试样用5% NaCl中性溶液浸泡的结果见图2。由图2a可知,随浸泡时间的延长,2种试样的腐蚀失重都呈下降趋势,热镀锌件的变化最为明显,而经γ- APS处理的有效降低;从图2b可以看出,腐蚀初期2种试样的腐蚀速率都呈线性减小的趋势,随着浸泡时间的延长腐蚀速率趋于平缓,表明腐蚀后期腐蚀产物堆积在试样表面,阻碍了腐蚀介质与基体表面的接触,从而使腐蚀速率不断下降。对比可知,γ- APS处理后的试样腐蚀速率明显低于热镀锌件。

图22种试样于5 %NaCl中性溶液中浸泡的腐蚀曲线

图3为热镀锌件及其经γ-APS处理后的动电位极化曲线。可见,γ- APS膜试样的阳极电流密度比镀锌件约降低一个数量级,腐蚀电位降低约0.02 V。由于在腐蚀介质中热镀锌件的主要阳极反应为金属锌的溶解,即形成Zn2+,γ—APS膜的存在抑制了锌的阳极溶解,而使其阴极电流密度降低约一个数量级;主要阴极反应为氧的还原,生成的OH-将进一步与Zn2+反应生成锌的氢氧化物或氧化物沉积于阴极表面,形成物理屏障,从而抑制了O2和电子在溶液及锌界面上的自由扩散和迁移,从而使腐蚀动力下降,腐蚀速率大大降低。

 

图3  5%Nacl中性溶液中热镀锌件及其γ-APS膜的极化曲线

表2是2种试样的电化学腐蚀参数,两者的阴阳极塔菲尔曲线斜率并没有明显的变化。从表2可知,γ-APS膜是物理阻挡层而非铬酸盐式的化学阻挡层。

表2极化曲线的电化学腐蚀参数

图4为2种试样的交流阻抗谱。由图4a可知,γ-APS膜的阻抗值有所增加:高频区(f> 102 Hz)增加近1个数量级,低频区(f<10 Hz)增加近2个数量级。由图4b可知:热镀锌试样在不同的驰豫时间内有2个明显的时间常数,高频端的时间常数归因于镀锌件表面的氧化膜,低频端的时间常数表明镀锌件表面在腐蚀介质中发生了腐饰.

图4  5%Nacl中性溶液中热镀锌件及γ-APS膜的交流阻抗相角谱

由图4可知:膜阻玩表现为更宽泛的时间常数,其特征不明显,只有一个时间常数[9]而相角有2个时间参数;高频区(104~105 Hz)时间常数表明存在γ- APS膜,阻抗表现为斜率接近-1的直线,相角在较宽频率范围内接近-900,说明在该频率范围内,γ- APS膜相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层;中频区(10~l02 Hz)的时间常数表明基体与γ- APS膜存在界面层;低频区相位角曲线下降说明腐蚀介质的渗入改变了γ-APS膜的电阻与电容。从此可以推断,没有发生腐蚀。

2.3  γ-APS膜的组构

图5为γ- APS膜表面的全元素扫描谱。从图5可知,γ-APS膜主要含有Zn,O,C,N,Si元素,也还可能含有未检测到的H[10]。为了确定γ- APS膜中元素的化学结合状态,以窄幅扫描对XPS全元素谱中的相关峰位(结合能)进行了分析,采用分峰软件对各元素所对应的峰进行拟合,结果见图6(实线为原始数据,虚线为拟合状态)。

图5 γ-APS膜表面全元素扫描谱

图6γ-APS膜表面主要元素窄幅扫描谱

6a为γ-APS膜表面Si元素的窄幅扫描谱,分峰处理显示:结合能为103.27 eV时与O- Si-O的一致,说明γ-APS膜中有未水解的硅烷;结合能为102.9eV时与Si - OH的一致,说明γ- APS膜中有未反应的硅醇;结合能为101.9 eV时与Si -O - Si或Si -O- Zn的一致,说明γ- APS膜形成了硅氧烷网络结构[11,12];结合能为102.6,102.3 eV时与Si02-4,Si032-的一致,说明γ-APS膜中可能有ZnSi04/ ZnSi03存在。

图6b为γ- APS膜表面Zn元素的窄幅扫描谱,分峰处理表明:结合能为1044.4,1022.24 eV时与Zn0的一致,1022.84 eV时与Zn( OH)2,ZnSi04的相近,说明γ-APS膜中Zn元素是以Zn0,Zn( OH)2与ZnSi04的形式存在[13]

6c为γ-APS膜表面O元素的窄幅扫描谱,分峰处理表明:结合能约为532.98,532.51,531.96,531.17eV时分别对应于O-Si-O,-OH,C=O,Zn0,说明γ- APS膜中可能存在未水解的硅烷、未缩合的硅醇、pH值调节剂和氧化锌,这与傅立叶红外反射光谱的分析相吻合。

图6d为γ-APS膜表面N元素的窄幅扫描谱,结合能于401.78 eV时为R- NH2基团,表明γ- APS膜表面有自由氨基[12];结合能在399.35 eV时为反应性一NH3+基团,使金属基体表面带有过量的正电荷,从而可以解释Zn2p3/2向高结合能的漂移。

由上分析可知,热镀锌钢板经过γ- APS处理,形成了Si-O- Si或Si-0-Zn的硅氧烷网络结构,同时还存在锌的化合物及硅醇,从而形成了均匀、完整、耐蚀性良好的γ-APS膜。

3结论

(1)热镀锌钢板经γ- APS处理后,表面形成了暂时性的γ-APS膜。γ-APS膜的存在降低了阳极和阴极

阳极和阴极

腐蚀电流的密度,同时增大了体系的总阻抗,使得热镀锌钢板的耐蚀性能明显提高。

(2) γ- APS膜的主要成分为Zn,O,C,N,Si等元素,并形成了Si -O - Si或Si -O- Zn的硅氧烷网络结构。1 - APS膜中的Zn主要以Zn0, Zn(OH)2及ZnSi04/ZriSi03的形式存在。

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