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从电镀污泥中回收有价金属的工艺探究

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-20  浏览次数:759

从电镀污泥中回收有价金属的工艺探究

何炎庆,张广柱

(梅州市环境监测中心站,广东梅州514071)

摘要:对电镀污泥资源化现状进行探究,并着重对从电镀污泥中回收有价金属的工艺进行综述。最后对如何在清洁生产条件下回收电镀污泥中有价金属提出设想。

关键词:电镀污泥;有价金属;回收;清洁生产

中图分类号:X781.1  文献标志码:A  文章编号:1674-0912(2010)08-0039-04

电镀污泥是指电镀废水处理后产生的污泥和镀槽淤泥,被列入国家危险废物名录,属于第十七类危险废物。

电镀污泥分为两大类:分质污泥和混合污泥。分质污泥是指将电镀废水分别处理而形成的污泥;混合污泥是指将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的污泥。

1·电镀污泥资源化现状

电镀污泥中含有大量重金属且难以降解,如果在回收过程中处置不当或者未加处理直接填埋,将会给环境带来极大的危害。同时,污泥中的重金属有些又是金属资源,可以回收利用,变废为宝。以镍为例:一般来说镍矿石中镍含量达到2%就具备了开采条件,而电镀污泥中一般含镍量为2%~4%,化学镀污泥中含镍量则达到了5%~10%,可见电镀污泥和化学镀污泥就是一座移动的矿山,回收利用价值极高。

处置电镀污泥回收有价金属,既可以最低限度的降低环境污染,又可以最大限度地节约资源,可谓一举两得。因此,对电镀污泥进行科学、安全的处置显得尤为重要。但是目前由于我国电镀厂规模小且比较分散,经过化学沉淀后的污泥大多是混合污泥,这给回收有价金属增加了一定的难度。具有高含量贵金属的污泥,经济价值较高,是目前回收的重点。而对于金属含量相对低或只含有一般金属的污泥,由于处理成本和经济价值方面的原因而较少回收。

2·电镀污泥中有价金属回收技术

2.1火法回收

火法回收是一种比较传统的方法。电镀污泥在熔炼前要经过除杂、富集、烘干等前处理,有时会添加目标金属以增加污泥中的金属含量,提高熔炼效率。熔炼以铜为主的污泥时需控制炉温在1300℃以上,熔出金属称为“冰铜”;熔炼以镍为主的污泥时控制炉温在l455℃以上,熔出金属称为“粗镍”,当含有硫化物时则会形成“冰镍”。炉渣可以进行安全填埋或用来生产水泥。熔炼过程中产生的烟气夹带有重金属和二氧化硫,需进行尾气处理。

2.2湿法回收技术

湿法通常先将污泥进行浸出,将污泥中的有价金属转变成金属离子或者络合离子,最终以金属单质或者以金属盐的形式回收。

2.2.1浸出

对电镀污泥中的重金属进行选择性溶出,这是回收重金属的关键一步,也是决定后续金属回收率及其回收成本的关键所在。根据电镀污泥的成分和性质不同,污泥的浸出通常采用酸浸和氨浸两种工艺。

氨浸选择性好。以浸出铜镍污泥为例:在浸出过程中铜和镍易于与氨形成络合离子被浸出,而铁和铬等所谓的杂质金属则被抑制在浸出渣中。铜镍等氨络合离子浸出后进行分离,作为资源进行回收。而铁铬渣可进行固化处理,也可以作为资源进行再次回收。张冠东等采用氨浸蒸氨工艺,蒸氨后铜、镍、锌在干基中的比重分别为12%,14%,10%左右;而铁、铬浸出率分别小于0.5%和1.0%,氨浸的选择性效果明显。氨浸过程中铜、镍的浸出率一般均可达到90%以上。

但是由于氨浓度大于18%时容易挥发,导致氨的损失;氨本身有刺激性气味,会造成操作环境恶劣,对浸出装置的密封性和耐腐蚀性要求较高。因此氨浸首要解决的就是挥发性的问题。

酸浸相对于氨浸来说选择性差,浸出液中的金属种类较多,一些不必要的金属也会随之浸出,要回收有价值金属时要进行必要的除杂处理。但因为酸浸效率高,使之成为湿法冶金中应用最广泛的浸出方法之一,常用的浸出剂有盐酸、硫酸、硝酸、王水等。电镀污泥中的金属大多以其氢氧化物或含氧酸盐形态存在,通过酸浸,大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出。

通过酸浸后的原料液酸度比较高,终点pH一般选择在1.0~2.0之间。酸度太低会导致某些金属水解而与有价金属形成共沉淀,影响浸出率;酸度太低也不利于后续工艺进行处理;酸度高浸出的选择性差,一些杂质金属会一同浸出,给后续除杂处理带来了难度。通常在酸浸的同时加入氧化剂将某些金属的低价离子氧化成高价态以便后续工艺进行分离。

Sulva等[5]用30%的盐酸浸出含铬电镀污泥中的各种金属。为了铬与浸出液中的其他金属元素分离,在浸出时加入30%的H2O2,使Cr(III)氧化成C(rVI),然后,用NaOH或KOH调节pH到7~l1,使溶液中残余的金属杂质Mn,Zn,Fe,Ca,Mg等充分沉淀,再将溶液过滤便得到较纯的铬酸盐溶液,溶液中铬以铬酸盐阴离子的形式存在。这种方法针对的是铬含量比较高而其他金属含量比较低的污泥。此法的缺点在于:如果污泥中含有大量的其他金属,污泥的产生量会很大;只采用单一的沉淀法无法满足回收各种有价金属的要求,需要结合其他的处理方法进行回收。但此法提供了一个回收电镀污泥中金属铬的思路。

2.2.2金属分离

经过浸出后的溶液中含有重金属离子或络合离子,要回收有价金属必须要进行金属分离。常用的金属分离方法有:化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和还原法等。

2.2.2.1化学沉淀法

化学沉淀法是金属分离中应用最多的一种方法。它主要是依据金属离子水解时pH不同,或者在不同条件下与某种物质形成沉淀时的Ksp不同而进行分离。

(1)水解沉淀法。主要依据各种物质在不同条件下水解生成氢氧化物沉淀,进而与溶液中的其他离子进行分离。但是由于共沉淀的原因,在沉淀中会包裹一部分有价金属,特别是形成絮状沉淀的物质,如氢氧化铁。有价金属损失比较多时需要进行必要的洗涤,或者用其他溶液进行浸泡,以降低有价金属的损失。一般溶液中的铁离子的含量如果大于2g/L,都不宜采用沉淀法分离,而选择形成沉降性能更好的黄钠铁矾等法分离。

水解沉淀法的优点是处理方法简单、容易控制、处理成本低。

(2)碳酸盐沉淀法。在酸法回收电镀污泥中的铜镍时,可采用添加碱液和碳酸盐来促使铜镍生成碱式碳酸铜或碳酸镍,对其进行回收。酸浸过程中会将大量的铁铬一同浸出,所以采用该法回收时,铁铬等金属会一同分离出来。李红艺等[6]用硫酸浸出,用碳酸钠调节pH值,将溶液中的铜、铁和镍进行分离。在实际生产中有的企业也采用碳酸镍来调节pH值,这样在回收镍时既可以用来除杂,又可以增加溶液中镍离子的浓度。

(3)S2-沉淀法。根据重金属离子与硫离子形成沉淀的Ksp不同,加入适量的硫化物使最容易与之形成沉淀的物质刚好沉淀完全,或者轻微过量,进而进行分离。此法主要用于铜离子与其他离子的分离。

北京矿冶研究院[7]采用硫代硫酸钠除铜,取得了较好的效果,除铜后溶液中含铜低于0.001g/L。生成的硫化铜含镍量低。但硫代硫酸钠的应用pH范围只能在酸性条件下,并且加入量会比较高,增加了处理成本。加拿大某精炼厂用硫磺和二氧化硫从Ni-Co-Cu硫酸盐溶液中分离铜,除铜后溶液中含铜0.0003g/L,铜渣含镍<1%,含铜>4%。此法除铜费用低,效率高。Cu2+、Cu+与S3O62-和S2O32-生成CuS和Cu2S沉淀,因为KspNiS=1.4×10-24,KspCuS=8.5×10-38,KspCu2S=2.0×10-47在酸性条件下镍不易产生N(iOH)2,故产生的硫化铜沉淀含镍低。毛谙章等[8]用硫化钠除铜,与铜共沉淀的铁、镍通过沉淀交换转化成硫化铜,少量的铬可以通过酸洗与水洗除去,也取得了良好的分离效果。

(4)F-沉淀法。该法是去除溶液中Ca2+,Mg2+离子的有效方法。师晓霞等探索出了最佳的工艺条件。影响因素主要有:氟化物的用量、pH、温度、反应时间。除此以外钙镁离子的去除率还与溶液中的Ca2+,Mg2+浓度有关。氟化物的用量是关键的控制因素,在酸度高的溶液中加入过多的氟化物会产生有毒气体氟化氢,对人体和环境不利。

梁俊兰介绍了采用多级沉淀流程回收镍的方法,其中溶液中的钙镁杂质就采用氟化物去除,取得了较好的效果。0.5mol/L硫酸浸出,双氧水氧化沉铁;硫化钠沉铜;氟化钠除钙镁;最终镍以氢氧化镍的形式回收。整个流程工艺简单,镍的回收率达到72%。因为溶液中的铁含量比较高,达到了3.8g/L,所以在沉铁的过程中损失了1.9%的镍,影响了金属镍的回收率。

2.2.2.2溶剂萃取法

溶剂萃取法也称液—液萃取,其操作简单、快速、高效,在湿法冶金工艺中常常用于提取和分离溶液中的金属。

祝万鹏等先后进行了一系列从电镀污泥中回收有价金属的实验研究。先是采用氨络合分组浸出,浸出液蒸氨后水解,沉淀用硫酸浸出,再用溶剂萃取—金属盐结晶工艺对电镀污泥中的金属进行回收,从而得到各种高纯度的含铜、锌、镍、铬等金属盐类产品。后来,该萃取工艺优化为N510—煤油—H2SO4四级逆流萃取,采用此工艺后铜的萃取率高达99%,而镍和锌几乎不与萃取剂N510进行反应,损失微小。经过萃取反萃后铜可以制成CuSO4·5H2O或电解高纯铜,实现了较高的经济效益。而且整个工艺过程较简单,可循环运行,基本不产生二次污染。课题组又对酸浸工艺进行了研究,采用P507—煤油—硫酸萃取反萃体系对铁进行分离,采用钠皂—P204—煤油—硫酸萃取反萃体系对铬、铝进行萃取,通过调节反萃条件对铬、铝进行分离。该工艺可使污泥中的金属资源得以回收,生产出品质较好的铬、铝和铁的高纯度盐,实现了资源最大化。

华南师范大学的乐善堂等[12]研究采用N902/煤油从氨/氯化铵水溶液中萃取铜。在pH=10条件下萃取仅需要5min即可达到平衡,反萃时间相对较长,需要15min达到平衡,铜的萃取率达到98%。而朱萍等对N902萃取剂萃取酸性介质中铜的选择性进行了研究。以H2SO4为介质,控制水相pH=3,硫酸根离子浓度0.5mol/L,相比O/A=1:1。此时Cu/Fe的分离系数最大,而Mg和Ni几乎不萃。以上说明N902是铜的有效萃取剂,应用pH范围较广,在碱性、酸性条件下均可有效萃取。

2.2.2.3离子交换

因为离子交换树脂的交换容量有限,但选择性较好。所以该法更多的是用来深度净化污水,处理金属含量较低的废水,使之达标排放。在冶金方面的应用也大多用来富集含量低的贵金属,如金、钯、铀等。对于金属含量相对高的废水,也可用交换容量较大的离子交换树脂来对有价金属进行选择性富集。

2.2.2.4还原法

(1)氢还原。工业上在高压釜中用氢气还原铜、镍和钴等金属,进而制取铜、镍金属粉,已经取得了显著的经济和社会效益,是比较成熟的技术。此法可用来回收电镀污泥氨浸出液中的铜、镍、锌等有价金属。张冠东等用氢还原工艺,在弱酸性硫酸氨溶液中通入氢还原铜粉,然后在氨性溶液中氢还原提取镍粉,最终采用沉淀法回收氢还原尾液中的锌。其中铜、镍两种金属粉末的纯度可达到99.5%,铜、镍的回收率分别达到99%和98%以上,铜镍粉分别符合3号铜粉和3号镍粉的产品要求。

氢还原法的优点在于工艺流程较短,运行成本低,操作简易,可以得到品质较高的金属产品。除此以外,还可通过调节生产过程中的工艺参数,使之生产出不同纯度、不同粒度的金属制品。生产过程不封闭,杂质不会因此而累积,废水经处理后可达标排放,不会污染环境。

(2)铁还原。陈凡植等利用铁屑置换铜得到了良好的效果,得到的海绵铜经稀酸浸泡后,品位可达到95%以上。安显威等用1.5倍的铁粉置换出单质铜,可将溶液中的铜含量降至58mg/L。铁的还原作用不但可以在回收金属过程中发挥作用,还可以使某些剧毒物质减小毒性。黄园英等利用铁将Cr(VI)还原成C(rIII),取得较好的效果,大大降低了Cr(VI)的毒性。铁还原法一般会给溶液中引入大量的铁离子,增加了处理难度。在进行还原的时候要进行量的控制,不宜过多。置换后如果溶液中存在大量铁离子,还需对溶液进行除杂处理。

以上介绍的仅仅是单一方法的应用,但是生产中往往采用几种方法相结合的工艺,对污泥中的有价金属进行回收。

彭滨等对含铜和镍的电镀污泥,采用溶剂萃取法与化学沉淀法相结合的工艺有效地分离铜和镍,铜和镍的回收率达到90%以上。

此法有一定的局限性,尽管浸出率高,但是浸出金属较多,如果污泥成分较复杂,后续处理工艺将比较复杂;浸出液中铁的含量也不能过高,否则萃取剂容易使人中毒。周志明等酸浸电镀污泥后,采用N902萃铜和沉淀除铁。可以得到纯度较高的硫酸铜以及氧化铁红。铜的回收率大于92%,铁的回收率大于88%。该工艺技术可行,操作较简单,能有效地回收污泥中铜和铁。该实验表明了在酸性条件下N902萃取铜的效果较好。但由于铜、铁在萃取过程中同时存在,随着pH的升高铁会形成沉淀,产生了第三相,影响了萃取效率。

综上所述,一套处理工艺往往是几种处理方法的结合。例如采用化学法进行除杂往往达不到理想的效果,溶液中还残留少量的金属离子。或者有时尽管能够将金属杂质处理到较低的程度,但加入试剂量要相对提高,由此可能引入新的杂质或者造成回收金属的损失。化学法的优点在于处理成本低,工艺简单,易操作。鉴于以上原因,可以将化学法作为附属的除杂工艺,结合其他工艺,将产品中的杂质降低到一个理想的水平。离子交换法主要用在后续处理工艺上,使污水达到排放标准。萃取法虽然初次投资比较大,但是萃取剂可以循环使用,利用效率比较高,后续投资较少,在生产领域应用较广。

考虑到环境保护和节约能耗的原因,应该尽量避免使用可能对环境和人体造成危害的生产工艺。例如在酸性条件下使用硫化物、氟化物会产生硫化氢、氟化氢气体;高温生产工艺,要结合实际情况考虑能耗;在化学法除杂工艺中会产生污泥,为避免产生大量含有重金属的污泥,对于溶液中的高含量金属杂质应避免采用化学法进行除杂,减少废渣的产生。以上问题对清洁生产条件下回收电镀污泥中有价金属提出了一些新的要求。

参考文献

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