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硫酸盐体系三价铬电镀装饰铬的突破(一)

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-20  浏览次数:719

硫酸盐体系三价铬电镀装饰铬的突破(一)

作者:郭崇武,赖奂汶

摘要:回顾了三价铬电镀的发展历程,制定了硫酸盐体系三价铬电镀的新工艺。采用新工艺镀铬速度增加到0.057~0.077μm/min,并且速度不随时间而变化,取得了突破性的进展。镀液性能稳定,操作简单,便于维护。镀层质量优良,色泽美观,厚度能够达到0.3μm以上。中性盐雾实验,恒定湿热实验,人造汗液测试,抗化学污染测试均能满足行业标准的要求。研究表明,新型三价铬电镀工艺具有明显的优越性,能够更好地满足广大客户的要求。

关键词:三价铬电镀;硫酸盐体系;研究历程;最新进展;镀铬速度;稳定性;镀层性能;优越性

1前言

镀铬在电镀工业中占有及其重要的地位,是最常用的三大镀种之一。过去一直采用六价铬镀铬,工艺简单,维护方便。但是六价铬对环境污染严重,并且对人体有致癌作用。世界卫生组织、欧洲和美国等越来越密切关注六价铬的危害,不断提高对六价铬电镀废水排放浓度的限制。欧洲议会和理事会于2003年1月23日颁布了RoHS指令,欧洲于2006年7月1日全面禁止含有六价铬的电子电器设备在欧洲市场流通。北美地区也已明文规定,逐步减少和最终停止使用六价铬。2006年2月28日,中国政府颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》,限制使用的有害物质种类和限量与欧盟RoHS指令一致,2008年国家环保总局颁布的《电镀污染物排放标准》中,将六价铬废水排放标准暂定为:现有企业最高限值从0.5mg/L下降至0.3mg/L,新建企业为0.1mg/L。随着人们环保意识的增强和各国对六价铬产品的限制促进了三价铬电镀技术的应用和发展。

2发展历程

2.1国外进展

从1854年Robert Bunson发表了从三价铬溶液中电沉积金属铬的论文,至今已有100多年的历史,甚至比六价铬电镀的报道还早,但由于种种原因,三价铬的研究比较缓慢。至20世纪70年代,随着科学技术和现代工业的进步,三价铬电镀开始有了新的发展。1974年英国Albright&Willson公司开发了Alecra-3氯化物三价铬电镀工艺,并与1975年申请了Alecra-3000三价铬镀铬专利,三价铬电镀进入了实用阶段。该工艺以甲酸盐作络合剂,可以获得3μm以下厚度的镀铬层,镀层的耐腐蚀性和硬度不差于六价铬镀层。该公司申请的专利中详细介绍了工艺的组成和各组分的作用、易出现的问题和解决方法以及金属杂质的检验和除杂剂的使用方法[1]。1979年IBM公司申请了选择不同体系三价铬电镀的专利[2],在该专利中以硫酸铬或氯化铬作主盐,以硫氰酸盐作络合剂,氨基酸作辅助络合剂。据文献报导[3],在20世纪70年代已有80多家三价铬电镀厂投入了小批量的生产。

20世纪80年代以后,三价铬电镀工艺的研究队伍开始壮大起来。1981年英国W.Canning公司开发了硫酸盐三价铬电镀工艺(W.Canning现已被麦德美公司收购),该工艺采用离子选择性隔膜将电解液分开,称为阴极室和阳极室,阴极液为三价铬镀液,阳极液为硫酸或硫酸盐溶液,称之为双槽电镀,可以避免三价铬在阳极被氧化成六价铬。1983年IBM公司申请了全硫酸盐体系三价铬双槽电镀工艺专利[4]。1984年OMI公司对甲酸盐体系三价铬镀铬时如何增加覆盖能力、消除金属杂质的干扰和控制六价铬的生成申请了专利[5]。Atotech公司对甲酸盐体系三价铬电镀进行了详细的研究,提出了与Albright & Willson公司类似的阳极电化学行为,1985申请了控制阳极气体逸出方法的专利[6]。同时,美国Harshao公司也开发了Trichrome三价铬电镀工艺,并投入了较大规模的生产,能够得到厚度为3.75μm的镀层。至20世纪90年代,三价铬电镀有了较快的发展,1993年Atotech公司申请了利用阳离子交换树脂再生三价铬镀液的专利[7]。1996年,W.Canning公司结合自己的研究成果,申请了使用了钛基涂层阳极(DSA)系统的专利[8],使硫酸盐三价铬镀铬由双槽变为单槽,操作简单易行,推进了硫酸盐体系三价铬电镀的发展。1997至1998年Ibrahim等人报道了以尿素为络合剂的三价铬镀厚铬工艺[9,10]。之后美、英、法、德等国有130多家公司采用了三价铬镀装饰铬技术。

20世纪90年代以后,三价铬电镀研究主要集中在用三价铬镀装饰铬的新工艺方面,提高镀液的稳定性,改进阳极,改善镀层外观色泽和提高镀铬速度是这个时期的主要研究课题。2003年麦德美公司推出了硫酸盐三价铬电镀第三代产品,MacDermidⅢ,镀层接近六价铬颜色,镀层能够达到0.3μm以上,较好地满足了三价铬镀层的装饰性要求,MacDermidⅢ是国际知名品牌,在目前国际市场上占据领先的地位。

2.2国内研究历程

中国自20世纪70年代开始,以哈尔滨工业大学为代表的研究机构对三价铬电镀工艺进行了研究,主要对甲酸盐体系、氨基乙酸体系、乙酸盐体系、草酸盐体系进行了理论和实验上的研究和探索,1985年报道了对甲酸盐-乙酸盐体系三价铬电镀工艺的研究[11]。20世纪80年代甲酸盐-乙酸盐体系应用于小批量试生产,通过脉冲技术获得了近20μm厚的镀铬层[12]。在此之后,又采用三价铬镀液得到了铬-镍合金镀层。近十几年来,国内学者对三价铬电镀进行了大量的研究,1999年中南工业大学报道了用三价铬电镀非晶态铬工艺的研究结果[13]。在装饰性三价铬镀铬方面,广州二轻研究所经过几年的研究和努力,取得了一些突破性的进展,2006年报道了他们开发的硫酸盐三价铬镀铬工艺[14],同年还报道了对自制的硫酸盐三价铬镀铬阳极的研究结果[15],并将BH-88产品推向的国内市场。2007年,胡慧敏等人报道了对三价铬电镀的工艺研究[16],王华等人报道了对硫酸盐体系中三价铬镀厚铬工艺及镀层性能的研究[17]。2008年,郭崇武等人报道了硫酸盐三价铬电镀溶液中杂质的影响及处理方法[18,19],同时还报道了对这些杂质的检测方法[20-23]。同年,郑剑等人报道了对三价铬电镀装饰铬工艺及特性的研究[24]。2010年,孙化松等人报道了常温高效硫酸盐三价铬电镀工艺[25]。

2.3应用现状

进入21世纪,三价铬电镀的应用发展加快,包括氯化物体系和硫酸盐体系。中国华南和华东地区已经大量使用了三价铬电镀工艺,早期以引进国外知名品牌为主,氯化物体系以安美特公司三价铬电镀工艺为代表,硫酸盐体系以麦德美公司第二代和第三代产品为代表,两大公司的产品占领了中国的大部分三价铬电镀市场。近几年中国一些公司也陆续推出了自己的产品,广州二轻研究所开发的硫酸盐三价铬电镀工艺代表了国产产品的水平。早期氯化物体系发展较快,对氯化物电镀的特性研究及应用较多。但氯化物体系电镀时在阳极上析出氯气,对环境和人体有害,镀层的色泽接近不锈钢,不如六价铬镀层亮丽,并且在潮湿季节镀层容易长霉点。近几年硫酸盐体系电镀得到了快速的发展,随着镀液性能的改善和镀铬速度的提高,有取代氯化物体系的发展趋势。

对于硫酸盐体系三价铬镀装饰铬,麦德美二代和麦德美三代产品占主导地位。麦德美二代产品镀铬速度慢,并且镀厚时镀层发雾,镀层厚度达不到0.25μm,主要应用于中低端产品电镀装饰铬,还不能满足汽车配件等高端产品的要求。麦德美三代产品提高了镀铬速度,并且镀层具有较好的外观,是高端产品电镀装饰铬的首选产品,但在生产中发现,其镀铬速度仍然较慢,还不能很好地满足生产需求。目前,提高硫酸盐体系三价铬的镀铬速度是电镀行业的当务之急。

3新工艺

3.1工艺特点

Trich-9551硫酸盐三价铬电镀工艺应用于装饰性镀铬,于目前市场上的同类产品相比,明显提了三价铬的镀铬速度。镀层篮白色,接近六价铬镀层的色泽,明显优于氯化物体系三价铬镀层的颜色。镀层硬度高,耐磨性好,耐腐蚀性好,厚度能够达到0.3μm以上。镀液覆盖能力高,操作简单,便于维护。镀液不含六价铬,废水处理简单。

3.2操作条件

超邦公司在大量实验的基础上,制定了Trich-9551硫酸盐三价铬镀铬工艺。操作条件列于表1。      

 

 

 

表1Trich-9551工艺操作条件

3.3镀液的配制

注入3/5的纯水于镀槽中,加热至55oC。

在不断搅拌条件下慢慢加入Trich-9551CS导电盐使其溶解。

在搅拌中加入Trich-9551B补充剂,然后加活性炭粉2g/L,保温48~55oC,6h左右过滤镀液。

调整镀液pH值至3.4。用小电流电解2h以上,Jk=0.5~2A/dm2。

加Trich-9551M开缸剂和Trich-9551WA润湿剂,试镀。

3.4添加剂的功能和补加量

Trich-9551M开缸剂,只在开缸时使用,以保持最佳的镀液性能,平时维护无需补加。

Trich-9551A添加剂,用于维护镀层的颜色和电流效率,添加越多,沉积速度越快,然而,添加过量时会导致镀层发雾和覆盖能力变差。Trich-9551A添加剂的补加量应控制在100~140mL/KAH,补加120mL/KAH比较适宜,要按照少加勤加的原则补加。Trich-9551A添加剂的分解产物对镀液的覆盖能力产生不良影响,做霍尔槽实验可发现,镀层覆盖试片的长度减少,需要用活性炭处理镀液,加活性炭1~2g/L。用活性炭处理后一般需要适量补加Trich-9551A添加剂,可补加0.5~1mL/L。镀液中有机杂质较多时应加0.5~1g/L双氧水处理,然后用活性炭吸附。

Trich-9551B补充剂,主要用于提供镀液中的三价铬盐,镀液中三价铬离子的质量浓度为12~18g/L,一般控制在15g/L左右,可根据分析数据补充,向镀液中加19.2mL/LTrich-9551B补充剂,可提供1g/L的金属铬。Trich-9551B补充剂的大约消耗量为1.2~1.8L/KAH。

Trich-9551CA络合剂,用于络合镀槽中的三价铬离子,一般不需要添加,过量添加会导致电流效率下降。

Trich-9551CS导电盐,用于提高镀液的导电性和和增加镀液pH值的稳定性。一般要求镀液中硼酸的质量浓度为65~75g/L,根据硼酸的分析数据补加导电盐,向镀液中加5g/L导电盐,提供硼酸1g/L。

Trich-9551WA润湿剂,降低表面张力,其消耗量为50~100mL/KAH。

Trich-9551PF净化剂,专用于硫酸盐三价铬电镀工艺,沉淀镀液中的金属杂质,添加量为1~2mL/L,处理后需加活性炭吸附和过滤镀液。

30%碳酸钠溶液,在电镀过程中镀液pH值降低,用碳酸钠溶液提高pH值。

4镀液性能

4.1镀铬速度和镀层的连续增厚性

在三价铬电镀研究的初级阶段,镀层不具有连续增厚性[26],这一问题曾经困扰了业内的许多学者,到目前为止还有一些人持有这种观点[27]。1985年屠振密教授报道了他们的研究结果,并对阴极表面附近镀液pH值的变化进行了测定[28]。用当时配制的镀液电镀,镀铬层不能连续增厚,电镀时间曾至30min以后,铬沉积几乎停止。从电镀开始起,阴极表面pH值不断升高,22min后pH升高至一个稳定值,可达到8.5。实验表明,阴极表面pH值不断升高是导致镀层不能连续增厚的主要原因。进入21世纪,三价铬电镀有了新的突破,解决了镀层不能连续增厚的问题,Trich-9551三价铬电镀工艺就是其中的一例。

镀霍尔槽试片,取250mLTrich-9551镀液,温度控制在53~55oC,5A电流分别施镀30、60和90min,用武汉材料保护研究所生产的ZD-B智能电解测厚仪测定镀铬层厚度,然后计算镀铬速度,所得结果列于下表2。实验表明,Trich-9551镀液镀铬速度较快,镀层增厚0.055~0.075μm/min,且不随时间而变化。这个数值已经接近氯化物体系三价铬的镀铬速度。

表2 Trich-9551镀液的镀铬速度

 

 

 

用Trich-9551镀液做250mL霍尔槽实验,用来测定阴极表面pH值随时间的变化情况。镀液pH=3.4,温度40~50oC,采用5A电流分别施镀1、3和5min,带电取出试片,用pH试纸测定试片表面液膜的pH值,所得结果列于表3。将已知质量的试片浸入镀液中,取出后称量试片和试片表面液膜的总质量,然后计算液膜的厚度为24μm,这个厚度值与文献[28]中的测定距离20μm接近。实验表明,阴极表面pH值很快就会达到一个稳定值,在1min以后pH值不再升高,试片表面从低电流密度区到高电流密度区pH升高到4.1~5.4,远远低于文献[28]中pH所升至的最高值8.5。由此可见,Trich-9551镀液与早期的三价铬镀液相比,其性能得到了显著的改善。

表3 阴极表面pH

值的测定结果

 

4.2镀液的稳定性

用250mL霍尔槽测试镀液的稳定性,严格按Trich-9551工艺条件操作,用碳酸钠溶液调节pH值,从霍尔槽取出试片时要控制尽量少带出镀液。每张试片用5A电流施镀5min,每镀3张试片补加Trich-9551A添加剂0.15mL,镀12张试片补加Trich-9551B补充剂6mL,镀40张试片用活性炭处理镀液一次,然后补加Trich-9551CS导电盐7.5g,当发现镀层不够白亮时用Trich-9551PF净化剂处理镀液。连续镀500张试片,镀层的厚度和外观基本保持不变,镀层对试片的覆盖在75~85mm的范围内,一般在80mm左右。实验表明,Trich-9551三价铬镀液是相当稳定的。

4.3温度对镀层的影响

镀霍尔槽试片,250mL镀液,100mm长试片,5A电流施镀3min,测定不同温度下所得镀层的厚度和镀液的覆盖能力,所得厚度值列于表4,覆盖能力数值列于表5。表5中“镀层覆盖试片”是指从阴极近端至阴极远端镀层覆盖试片的长度。表中的数据表明,随着温度的升高,镀层厚度增加,但镀液的覆盖能力变差。实验表明,Trich-9551镀液在55oC以上操作时,镀液的稳定性不够好,因此,Trich-9551工艺将镀液温度控制在48~55oC。

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