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电镀重金属污泥综合利用研究

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-09  浏览次数:771

摘要:本文对比近年来国内外对电镀污泥处理技术的研究进展,对固化/稳定化技术、热化学处理技术、有价金属回收技术和材料化技术等电镀污泥的处理和利用技术的研究进展进行综述。

 

关键词:电镀污泥;重金属;处理技术;

 

1 国内外电镀污泥的处理与资源化技术现状

 

电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的排放物,其中含有大量的铬、镉、铜、镍、锌等有毒重金属,成分十分复杂,被列入国家危险废物名单中的第十七类危险废物[1]。按照对电镀废水处理方式的不同,可将电镀污泥分为混合污泥和单质污泥两大类。前者是将不同种类的电镀废水混合在一起进行处理而形成的污泥;后者是将不同种类的电镀废水分别处理而形成的污泥,如含铬污泥、含铜污泥、含镍污泥、含锌污泥等。但是,实际上大多数电镀小企业的废水经过处理后得到的多是混合污泥。因此,目前针对电镀污泥的处理和资源化利用也是以混合污泥为主要对象。

 

国内对有价值的单质污泥一般是送交冶炼金属,如铬污泥、镍污泥用于炼不锈钢,铜污泥用于炼铜等。而对于混合污泥多采用固化处理,如经水泥固化并经浸渍检验合格后安全填埋。美国、日本、欧洲等国家对电镀污泥处理的专业化程度很高,都设有专门的污泥处理厂,负责本地区的电镀污泥处理[2]。我国电镀污泥的综合利用技术还不成熟,目前还处于探索阶段。国内处理电镀污泥侧重于含铬单质污泥的综合研究。近年来对混合污泥也开始研究其处理和应用技术,并逐步开始出现专业化处理技术[3],本文对此进行综述。

 

2 电镀污泥的处理和利用技术

 

2.1 固化/稳定化技术

 

在危险固体废物诸多处理手段中,固化技术是危险废物处理中的一项重要技术,通过固化剂和电镀污泥混合,将污泥内的重金属等有害物质封闭在固化体内而不被浸出,以达到消除污染的目的,具有固化材料易得、处理效果好、成本低的优势。采用的固化材料有水泥、石灰、玻璃、HAS土壤固化剂和热塑料物质等,其中比较成熟的是水泥固化。王继元[4]以普通硅酸盐水泥作为固化剂,通过对固化块在不同pH值水溶液中的浸泡试验,发现在水泥与电镀重金属污泥、河沙、活性氧化铝、硅酸钠的质量比为1∶0.8∶0.20∶0.08∶0.06时,水泥固化电镀重金属污泥效果良好。水泥用量应大于电镀重金属污泥量。加入适量的活性氧化铝、硅酸钠等添加剂,可提高固化效果。

 

Roy等[5]以普通硅酸盐水泥作为固化剂,系统地研究了含铜电镀污泥与干扰物质硝酸铜的加入对水泥水化产物长期变化行为的影响,发现硝酸铜与含铜电镀污泥对水泥水化产物的结晶性、孔隙度、重金属的形态及pH等微量化学和微结构特征都有重要的影响,如固化体的pH随硝酸铜添加量的增加而呈明显的下降趋势,孔隙度则随硝酸铜添加量的增加而增大。

 

钟玉凤等[6]采用水泥和细砂作固化基材处理含Ni、Cr、Cu等重金属的电镀污泥,通过固化块的浸出实验,发现水泥固化该电镀污泥效果良好,固化过程中加入适当的螯合剂KS-3,可以提高固化效果。此外,涂洁等[7]利用HAS土壤固化剂代替水泥来在常温下固化电镀污泥,得到具有良好浸出性、耐腐蚀性、抗渗透性、抗冻—融性、足够机械强度的护坡砖。

 

该固化工艺开辟了电镀污泥资源化利用的新途径。由于该工艺采用的HAS土壤固化剂是一种以工业废渣为主要原料的常温固化材料,工艺简单、原料价格低廉,而且充分体现了以废治废的环保思想,这对我国资源相对短缺的现状是十分有利的。

2.2 热化学处理技术

 

热化学处理技术(如焚烧、焙烧、熔炼、离子电弧及微波等)是在高温条件下对废物进行分解,使其中的某些剧毒成分毒性降低,实现快速、显著地减容,并对废物的有用成分加以利用。目前,有关电镀污泥热化学处理技术的研究,以对在焚烧处理电镀污泥过程中重金属的迁移特性等问题的研究比较突出。污泥焚烧是利用高温将污泥中的有机物彻底氧化分解,最大程度地是污泥中的某些剧毒成分毒性降低。谭中欣等[8]研究了电镀污泥的热特性以及不同重金属元素———铅(Pb)、镉(Cd)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)和锰(Mn)在焚烧产物中的迁移和排放特征。通过热重分析发现干电镀污泥热重的升温过程中主要有几个失重高峰:100℃,150℃和600℃。其中100℃和150℃主要是电镀污泥中的挥发酚的析出,以及一些有机物质的热解和焚烧,而600℃主要是碳酸盐分解的结果;从迁移规律实验可知,重金属Mn、Pb、Ni和Cu在焚烧过程中随着温度升高含量逐渐降低,其中又以Ni的含量下降最为明显,而Cd则正好相反有明显的富集效应。

 

廖昌华等[9]以含低浓度Cu、Ni的电镀重金属污泥为研究对象,在传统的电镀污泥回收有价金属工艺基础上,提出了焚烧预处理新技术,成功降低了电镀污泥的含水率,使其体积及重量都大幅度的减少,并同时提高了焚烧渣的重金属含量。当焚烧温度适宜时,焚烧对电镀污泥的酸浸过程的影响很小,重金属的浸出率仍保持在较高水平。

 

在离子电弧、微波等其他热化学处理研究方面,Ramachandran等[10]用直流等离子电弧在不同气氛下对电镀污泥进行处理,并对处理后的残渣及处理过程中产生的粉末进行了研究,认为此法在实现铜、铬等有价金属回收的同时可将残渣转化成稳定的惰性熔渣。

 

此外,热化学处理有利于降低电镀污泥中铬的毒性。KuCC等[11]研究了高温热处理电镀污泥过程中铬的毒性价态变化,认为高温热处理能将铬(Ⅵ)转化成铬(Ⅲ),且温度越高转化效果越明显;在经高温处理的电镀污泥中,主要以铬(Ⅲ)为主。热处理最主要的是焚烧法,其优点在于可大幅度的减少电镀污泥的体积,并可降低其对环境的危害,但也有其内的缺点,如容易在焚烧过程中对环境造成二次污染,焚烧中需要加辅助燃料,且投资及运行费用较高。

 

2.3 有价金属回收技术

 

在污泥中回收金属,首先要对电镀污泥进行选择性浸出,金属污泥的浸出分为酸浸和氨浸两种工艺。由于酸浸的选择性相对较差,因此国际上大多倾向于采用氨浸。浸出液中的金属离子,通常可以采用液———液萃取、分布沉淀和离子交换等方法,进行分离回收。

 

李雪飞等[12]分别利用硫酸和盐酸浸出电镀污泥中的铬,结果发现硫酸浸出效果优于盐酸。硫酸浸出时,在固液比为1:20,温度(50.0±0.5)℃的条件下浸出的Cr占污泥总质量的9.3%,可以获得最佳浸出率达到95.4%。

 

陈凡植等[13]研究采用常温下浸出、铁屑置换、踱步沉淀净化制取硫酸镍和固化处理工艺综合利用电镀污泥,得到的海绵状铜粉,品位在90%以上,回收率达95%,还可以得到工业纯的硫酸镍,镍的回收率大于80%。

 

彭滨[14]研究了从铜镍电镀污泥中回收铜和镍的工艺,确定了萃取分离铜和镍的最佳工艺条件。实验结果表明,以M5640位萃取剂,硫酸溶液为反萃取剂,经萃取分离后,铜的回收率大于90%,镍的回收率大于95%。

 

杨振宁等[15]研究了电镀污泥中铜、镍的回收方法及工艺。采用硫酸浸出,浸出液在电压为2.4V时电解3.5h,铜的总回收率在99%以上。同时将Fe2+氧化成Fe3+,电解余液(电解铜之后的溶液)加热至90℃,用磷酸盐调节pH至3.0,磷酸钠投加倍数为形成磷酸盐沉淀理论用量的1.4倍。99%的铁、铝、铬被去除,镍的总回收率约在97%以上。

 

2.4 微生物处理技术

 

微生物处理技术主要有:微生物吸附法、污泥堆肥、微生物浸取法等。由于微生物吸附法具有廉价、高效、无二次污染、吸附材料来源广泛等优点,因而已成为铬、铜、镉等重金属废水处理的研究热点。叶锦韶等[16]以掷孢酵母作为生物吸附剂,研究了废水pH、菌体培养时间和活性污泥浓度等因素,对掷孢酵母吸附含铬电镀废水的影响;发现废水的pH值和菌体的培养时间是影响该废水生物吸附的重要因素,适宜的pH为3.5~5.3;培养时间为55~72h。活性污泥的联合使用能有效地促进铬的生物吸附效果。

 

污泥堆肥是人工控制在一定水分、C/N和通风条件下通过微生物发酵作用,将有机物转变为肥料的过程。周建红等[17]对电镀废铬液经处理后的含铬污泥进行了堆肥化处理,处理后其物理、化学性状有显著改善,此时每1g污泥中铬(Ⅵ)含量由4.060mg降至0.028mg,对植物的危害性因此大大降低。将此含铬污泥与化肥复配制成复合肥,作为微肥施于盆栽花卉上,花卉有较好的生长响应,取得了可喜的成就。施燕等[18]将分离的氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌应用于电镀污泥的生物淋滤的研究。利用L9(34)正交实验,得出电镀污泥的最适淋滤条件:污泥质量分数0.1%、硫酸亚铁和硫代硫酸钠作底物、菌液比1:1、初始pH值2.0。为了将分离得的两种硫杆菌应用于更高浓度的电镀污泥,对所得菌进行驯化,结合最适条件,加入了合适的营养底物及还原剂之后,电镀污泥中的重金属,如铜、镍等,在30℃酸性好氧的环境中,能够在7d内被有效地淋滤出来,混合菌对污泥浓度为0.5%的污泥中铜的滤出率达90%以上,镍的滤出率40%以上;对1%的污泥的淋滤效果较差;对铬的淋滤效果不明显。

 

2.5 材料化技术

 

电镀污泥的材料化技术是指利用电镀污泥为原料或辅料生产建筑材料或其他材料的过程。材料化技术主要包括:烧制砖瓦、烧制陶瓷、生产改性塑料制品等。

 

电镀污泥制砖试验研究方面,聂鑫淼等[19]将电镀污泥与煤渣、石灰、石膏按一定比例混合后,再加入少量的水泥制成粉煤灰砖,并对其样品进行浸出试验及质量检测,金属元素铬的浸出浓度均满足生活饮用水水源水质标准及生活饮用水卫生标准。从环境角度可以认为,该实验技术路线合理,工艺流程基本可行,实验成品环境安全。

 

Magaihes等[20]分析了影响电镀污泥与黏土混合物烧制陶瓷的因素,认为电镀污泥的物化性质、预制电镀污泥与黏土混合物时的搅拌时间,是决定陶瓷质量优劣的主导因素,如原始电镀污泥中重金属的种类(如铝、锌、镍等)和含量明显地决定着电镀污泥及其与黏土混合物的淋滤特性,而预制电镀污泥与黏土混合物时,剧烈或长时间的搅拌作用则有利于混合物的均匀化和烧结反应进行。

 

此外,将电镀污泥与海滩淤泥混合可烧制出达标的陶粒。

利用电镀重金属污泥进行生产改性塑料制品,电镀污泥与废塑料联合生产改性塑料制品是国内一项独创的新技术[21],由上海多家科研单位联合开发。其基本原理是采用塑料固化的方法,将电镀污泥作为填充料,与废塑料在适当的温度下混炼,并经压制或注塑、成型等过程,制成改性塑料制品。电镀污泥在专用TGZS300型高湿物料干燥机中经400~600℃高温干燥后,重金属基本达到稳定,浸出试验符合国家标准。电镀污泥与废塑料联合生产改性塑料制品,既解决了废料的安全处置,又充分利用了废物资源,是变废为宝,综合利用,实现废物资源化的重要途径,具有良好的社会和环境效益。

 

3 综合利用技术的比较分析

 

在目前的五大类处理、利用方法中,固化/稳定化技术、材料化学技术虽然相对比较成熟,但重金属回收基本不进行回收,经济效益极低,综合效益一般,只适合在局部范围内使用。热化学技术可于大幅度的减少电镀污泥的体积,并可降低其对环境的危害,但也有其内的缺点,如容易在焚烧过程中对环境造成二次污染,焚烧中需要加辅助燃料,且投资及运行费用较高,需要进一步的改进。有价金属回收技术,开始研究很早,相对成熟,重金属回收率高,经济、环境效益也好,是目前最好的处理、利用技术。微生物处理技术具有廉价、高效、无二次污染、吸附材料来源广泛等优点,很具有发展潜力,但在降低电镀污泥中高含量的重金属对微生物的毒害作用,以及如何培养出适应性强、治废效率高的菌种,仍然面临挑战。

 

电镀污泥的资源化利用符合当今社会可持续发展的要求,既能有效消除电镀污泥危害,又能带来可观经济和环境效益,成为电镀污泥处理技术发展的重点,其中利用化学方法处理并回收有用金属元素是今后研究的主要内容,将生物技术运用于电镀污泥处理是一个全新的发展方向。

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