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无氰镀液脉冲电镀制备金靶的研究

放大字体  缩小字体发布日期:2012-04-11  浏览次数:1113

樊 彬,戴亚堂,张 林,莫烨强,王 松

(1.西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳 621010; 2.中国工程物理研究院,四川绵阳 621010)

摘要:通过在无氰镀金液中加入合适的配位体优化镀液性能,并用脉冲电镀法制备出惯性约束聚

变( ICF)金靶。 讨论了该体系镀液在电镀时的温度、电流密度、极间距、频率和占空比等工艺对镀层性能的影响,利用SEM对样 品的形貌进行了表征;利用电化学工作站对镀液进行了分析。得到了适合制备ICF金靶的亚硫酸盐镀金液及相 应的脉冲镀金工艺的最佳条件:亚硫酸铵610 mL/L,金13 g/L,柠檬酸钾55 g/L,氨水140 mL/L, 1-羟基乙叉-1, 1-二膦酸(HEDP)1•32 mol/L,氨基三甲叉膦酸(ATMP)1•32 mol/L, pH=7~8,温度45℃,频率300Hz,占空比1 ∶7,电流密度0•3~0•1 A/dm2,极间6 cm

关键词:金靶;无氰;脉冲电镀

惯性约束聚变(ICF)是实现可控热核聚变能源的主要途径之一,同时又可作国防、基础科学研究等 重要应用。20世纪80年代初中国科学院与当时九院 合作研究促进了我国ICF的发展。1993年,国家高技 术863计划成立了惯性约束聚变主题专家组(863- 416)后,规划了国家ICF发展目标,并在驱动器、靶物 理理论和实验、精密化诊断设备、靶的制备5方面研 究取得了重大进展,为进一步的研究打下了重要基 础[1]。目前惯性约束聚变(ICF)实验用腔体靶设计 得很小,并且形状各异,空腔直径和长度多为毫米级, 精度要求在微米级[2,3],因此整体式腔体靶不可能采 用现有的机械加工方法制成,常常采用电镀法制备 ICF靶。金靶是ICF实验中最常用的金属靶,但是由 于制靶技术在ICF研究中是极为重要的核心技术之 一,因而涉及到有关ICF微靶的电化学制备工艺极少 有文献公开报道。目前我国电镀黄金主要采用亚硫酸盐镀金体系[4],其优点是对环境无毒,分散能力和 深镀能力较好,镀层结晶细致,沉积速度快,孔隙少, 镀层与镍铜银等金属的结合力良好等;其缺点是镀液 不稳定,操作时电流、温度精度要求高,镀件失败率较 高等问题。为了解决以上问题,对无氰亚硫酸盐镀金 液及其工艺进行改良势在必行。

1 实验部分

1•1 试剂及仪器

主要试剂:金、亚硫酸铵、氢氧化钾、盐酸、硝酸、氨水、柠檬酸钾、1-羟基乙叉-1, 1-二膦酸(HEDP)、 氨基三甲叉膦酸(ATMP)。

主要仪器: SMD-P型智能多脉冲电源,邯郸市 大舜电镀设备厂; TM-1000型扫描电子显微镜,日 本日立公司;CHI760C电化学工作站,上海辰华仪器 有限公司;自制电解槽;自制极板。

1•2 单质金镀件的制备

1•2•1 电镀液的配制

(1)氯金酸(HAuCl4)的制备:将计量好的金片 放入王水(每克金约3•5~4 mL王水),在水浴上加 热使完全溶解,再加入少量盐酸,继续加热赶掉剩余 的NO2,并蒸发结晶形成氯金酸(加热时不能蒸干, 以免析出难溶的AuCl);

(2)氯金酸中加少量蒸馏水,将氯金酸晶体溶 解,冷却室温后,用质量分数约40%的氢氧化钾溶 液慢慢中和至pH=7~8,得到血红色透明氯金酸钾 溶液(Ⅰ)。

(3)在计量好的亚硫酸铵溶液中加入适量氨 水,在磁力搅拌器上搅拌并加热(Ⅱ)。

(4)将溶液Ⅱ在不断搅拌下加入到溶液Ⅰ中, 先得到淡黄色透明液,再继续搅拌,同时升温至(75 ±5)℃;当溶液变成无色透明后停止加热,再加入 55 g/L柠檬酸钾并使之完全溶解在溶液中。

(5)最后再在溶液中加入1•32 mol/L的HEDP 和ATMP搅拌均匀,静置。

1•2•2 电镀单质金靶工艺 工艺流程图为:

去污粉清洗→蒸馏水清洗→晾干→镀金→蒸馏 水冲洗→干燥→溶解基体→金靶

2 结果与讨论

2.1 配位体的使用量对镀层质量的影响 亚硫酸盐镀金体系不稳定的主要原因是镀金液 中SO2-3易分解,NH3易挥发, pH变化较大,镀液整体稳定性较差;因此在电镀过程中对温度控制精度 要求较高。为此作者在镀金液中加入了配位体 HEDP和ATMP对其进行改良。HEDP(分子式为 C2H8O7P2的有机多膦酸)通过O原子与Au+配 位[5],但单独使用,会出现镀层色泽偏红、发暗的现象;ATMP〔分子结构式N(CH2PO3H2)3〕是含氮的 有机多膦酸,它可通过N、O原子和Au+配位,也可 通过氢键在[Au(SO3)2]3-的外层形成缔合层。以饱和甘汞电极为参比电极,用CHI760电化学工作 站测得各种镀金液的阴极极化曲线如图1所示。

 

 

 

结果表明, 1号极化曲线的极化速度比其他镀液都大,所以得到的镀层应该是最好的。实验也验 证了1号镀液更适合制备优良的镀层。实验发现, 以适当比例加入HEDP和ATMP的镀金液,在pH= 13时仍很稳定,这说明了二者辅助络合效果好,使 镀液极稳定;电镀时,当pH=7~12,镀层外观均较 好,附着力佳,这是因为这两种电镀添加剂提高了金 电沉积的过电位,为镀层质量提供有力的保障[6]。 本文中最佳的HEDP和ATMP加入量均为1•32 mol/L。

2.2 占空比对镀金层的影响 占空比为脉冲导通时间ton占整个脉冲通断周 期T的百分比。当关断时间toff为0时(即直流电 镀),直流电镀与脉冲电镀对阴极电化学极化存在 如下关系[2]:

 

 

 

ηap—脉冲阴极电化学极化过电位;ηad—直流阴极电 化学极化过电位;a—阴极化学传递速度;R—气体 常数,T—热力学温度;τ=ton/(ton+toff)。 晶核的形成速度Pw=aexp(-b/ηa)(式中a、b 为常数,ηa为阴极电化学极化过电位),也即脉冲电镀的成核速度较直流电镀快,从而结晶更细,镀层更 致密,光洁度更好。

实验中,由于在ton阶段镀液中阴极附近的Au (SO3)23-受扩散的影响逐渐减少,但随着toff的增 加,脉冲扩散层浓度恢复得到增强,参加反应的Au (SO3)23-得到有力补充,致使镀层也越来越致密, 光洁度也越来越好,最终趋于稳定。因此,当占空比 越小时,峰值电流密度就越小,电镀析出速度就越 低;当占空比大时,峰电流密度也就增大,所以沉积 速度增加,但这样就会使镀金件出现烧焦的现象。 实验结果如图2所示,可以看出,占空比在1∶6~1∶9 时,镀层细致、光亮。本文结合电流效率考虑,得出 占空比1∶7为最佳条件的结论。

 

 

 

2.3 温度对工艺的影响

未添加配位体的镀液,温度在30℃以下很难上 镀层,而45℃以上又容易出现烧焦现象;添加配位 体后的镀金液在20~80℃使用均可制得表面光亮, 均匀细致的镀层,不会因为高温而使金局部析出。但是由于溶液中含有氨水,高温会加速挥发,因此实 验最好在较低的温度下进行。通过多次不同温度下实验结果电镜的比较,得出了30~60℃为本实验的 最佳条件的结论。

2.4 电流对镀金层的影响

电流密度的大小对镀金层影响很大,当电流密 度很大时,金的沉积速度和电流效率也随之增大,镀 金层随之出现烧焦和镀层表面不致密,疏松的现象; 当电流密度小的时候镀金层的沉积速度也就小,电 镀时间增长,此时镀层是致密,光亮的。镀金层微观形貌见图3。通过实验可知,本文的最佳电流密度 为0•3~1•0 A/dm2。

 

 

 

2.5 极间距对镀金层的影响

极间距过小,微小镀件的尖端特别容易产生烧 焦现象。但是极间距过大,会加大浓差极化,影响镀 层致密度,并且需要电镀液也会增加,使生产成本增 加。通过实验发现,最佳极间距为6 cm,此时既能够最大限度减低浓差极化的现象,又能最大限度消 除尖端效应,改善电流在阴极上分布不均的问题。

2.6 频率对镀金层的影响

通常不同的脉冲周期适合不同的金属沉积析 出。对于金属离子体积很小,在溶液中扩散系数较 大的金属来说,较小的周期就可以使扩散层内离子 浓度在脉冲间歇时恢复至电解开始时;但是镀液中 金离子由于与亚硫酸根和柠檬酸根配合的缘故,使 离子的体积较大,扩散系数很小,要恢复到稳态扩散 层浓度,就需要在较长的周期下进行。本文的最佳频率为300Hz。

3 产品的SEM分析

作者通过对原有的亚硫酸盐镀金液进行改良后 得镀液配方以及最佳工艺条件。图4为该条件下制 得的样品电镜图,显示镀金层表面结晶细小而均匀 宏观表现样品光洁度很好,符合ICF金靶的要求。 通过图5可以看出,镀层的纯度很高,符合ICF实验的要求。镀液改良前后成分及工艺参数的对比见 表1。

 

 

 

 

4 结论

通过针对亚硫酸盐体系无氰镀金液及其脉冲电 镀工艺的改进研究,得以下结论: (1)通过在原亚硫酸盐镀金体系的基础上引入 配位体(ATMP-HEDP),改良了无氰镀金液。该镀 液在稳定性提高的同时,制备过程中对电流、温度的控制精度要求大大降低,镀层的质量更优良; (2)通过 实验得到了适合新型无氰镀液配方的最佳脉冲电镀工艺条件,并分析了各工艺条件对样品的影响; (3)采 用新型无氰镀液,通过脉冲电镀法制备了厚度、表面 粗糙度、光洁度等均符合ICF靶要求的镀金层。

参考文献:

[1] 贺贤土.惯性约束聚变研究进展和展望[ J].核科学与工程, 2000, 20(3): 248-251.

[2] 万小波,周 兰,肖 江.无氰电镀金工艺及其在空腔靶中的 应用[J].电镀与涂饰, 2006, 25(2): 39-45.

[3] Norimatsu T,NagaiK,TakedaT,etal.

Update for the drag force on

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fabrication for inertial fusion[ J].

Fusion SciTechno,l 2003, 43: 339-345.

[4] 吴水清.镀金添加剂的研究进展[ J].电镀与涂饰, 2000, 19 (5): 38-43.

[5] 方景礼.多元络合物电镀[M].北京:国防工业出版社, 1983.

[6] 舒余德,张 昭,唐瑞仁,等.电镀添加剂作用机理的发展概况 [J].电镀与环保, 1999, 19(6): 5-10.

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